Какой закон термодинамики позволяет определить направление протекания химического процесса?

27 ответов на вопрос “Какой закон термодинамики позволяет определить направление протекания химического процесса?”

  1. Mogore Ответить

    Третий закон термодинамики связан с мерой беспорядочности системы — энтропией. Рассмотрим подробнее изменение этого параметра в процессе химической реакции.
    Довольно часто мы имеем дело с процессами, протекающими при постоянных давлении и температуре. Это, например, фазовые превращения (?Sф.п) и химические реакции (?Sр-ции).
    При химических реакциях изменение энтропии можно определить следующим образом:
    ?Sр-ции=?Sкон – ?Sисх
    Если в ходе реакции происходит изменение объема системы, то можно судить и об изменении энтропии, например,
    если ?Vр-ции>0, то  ?Sр-ции>0
    если ?Vр-ции<0, то  ?Sр-ции<0
    если ?Vр-ции=0, то  ?Sр-ции=0
    Для примера, рассмотрим реакцию:
    3H2(г) + N2(г) = 2 NH3(г)
    В данной реакции, слева 4 объема вещества, а справа – 2 объема, следовательно уменьшается беспорядочность системы, и ее объем уменьшается, т.е. ?Vр-ции<0, значит и энтропия уменьшается ?Sр-ции<0.
    Для реакций, протекающих без изменения объема, можно принять, что ?S0298 ? 0. Это реакции между твердыми и жидкими веществами, а также между газообразными веществами, идущими без изменения числа молей, например:
    C(графит) + O2(г) = CO2(г)
    Энтропия любой системы, находящейся в равновесном состоянии при стремлении температуры к абсолютному нулю начинает стремится к определённому пределу и перестает зависеть от любых параметров состояния (третий закон термодинамики или теорема Нернста). Нулевая энтропия, при абсолютном нуле, называется абсолютной энтропией, значения которой дает возможность найти теорема Нернста. На самом деле, в теореме можно выделить два основных пункта:
    При стремлении к абсолютному нулю существует предел энтропии, значение которого этого приравнивают к нулю.
    Вблизи абсолютного нуля, любые процессы, сопровождающиеся переходом системы из одного равновесного состояния в другое, протекают без изменения энтропии.

    Энергия Гиббса – функция свободной энергии. Энергия Гельмгольца

    Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться вторым законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).
    Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.
    Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.
    При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.
    Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:
    ?G= Gкон – Gисх
    При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:
    ?G = ?H– T?S
    Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).
    Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ?G для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:
    Если ?G отрицательно (?G<0), то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.
    Если ?G равно нулю (?G=0), то реакция находится в равновесном состоянии.
    Если ?G положительно (?G>0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

    Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

    Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:
    ?G= ?H – T?S
    Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (?H?0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной – T?S, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.
    Так, при ?S>0, член – T?S вносит отрицательный вклад в общую величину ?G, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.
    А при при ?S?0, член – T?S напротив уменьшает возможность реакции протекать самопроизвольно.
    Если ?H и – T?S имеют противоположные знаки, то от их величины зависит будет ли ?G отрицательным или положительным. В таком случае, необходимо учитывать температурный фактор. Т.о. при высоких температурах роль энтропийного фактора становится значительным.
    Далее приведена таблица, наглядно показывающая влияние температуры на самопроизвольное протекание реакции.
    ?H
    ?S?GПротекание реакции
    ?0>0Всегда ?0Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна>0?0Всегда >0Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна?0?0При низких температурах ?0, при высоких температурах >0Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах>0>0При низких температурах >0, при высоких температурах ?0Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольнойИзменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения ?G при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ?G0, на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:
    ?G0р-ции = ? ?G0прод — ? ?G0исх
    Величина ?G0р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.
    Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:
    A = U – TS
    Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:
    ?A= ?U – T?S
    ?A — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ?A также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.
    Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.
    Таким образом, при ?A?0 процесс идет самопроизвольно в прямом направлении,
    при ?A>0 – в обратном направлении,
    а при ?A=0 система находится в состоянии равновесия.
    Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:
    ?G0Т = ?H0Т – T?S0Т = —RTlnK,
    Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.
    Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ?G0??0.
    Если K??1, т.е. реакция идет в обратном направлении, то ?G0>>0
    Если K=1, то ?G0=0
    В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ?G0 можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:
    ?G0=-nFE0, где
    nF – количество прошедшего электричества
    E0 – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.
    При самопроизвольном протекании процесса, его ?G?0, а ЭДС>0.
    Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ?G0?41 кДж/моль.
    То есть, если ?G0?-41 кДж/моль, то процесс осуществим,
    если ?G0>+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.
    Категории ОБЩАЯ ХИМИЯ, Основы термодинамики

  2. DeathKing Ответить

    Величина DG позволяет определить направление самопроизвольного протекания процесса:
    Если DG < 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;
    Если DG > 0, то процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении;
    Если DG = 0, то состояние является равновесным.
    Пример.
    В живых организмах, представляющих собой открытые системы, главным источником энергии для многих биологических реакций – от биосинтеза белка и ионного транспорта до сокращения мышц и электрической активности нервных клеток – является АТФ (аденозин-5¢-трифосфат).
    Энергия выделяется при гидролизе АТФ:
    АТФ + H2O ? АДФ + H3PO4
    где АДФ – аденозин-5¢-дифосфат.
    DG0 данной реакции составляет -30 кДж, следовательно процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении.
    Анализ соотношения энтальпийного и энтропийного факторов в уравнении для расчета изобарно-изотермического потенциала позволяет сделать следующие заключения:
    1. При низких температурах преобладает энтальпийный фактор, и самопроизвольно протекают экзотермические процессы;
    2. При высоких температурах преобладает энтропийный фактор, и самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.
    На основании изложенного материала можно сформулировать II закон термодинамики:
    В изобарно-изотермических условиях в изолированной системе самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.
    Действительно, в изолированной системе теплообмен невозможен, следовательно, DH = 0 и DG » -T?DS. Отсюда видно, что если величина DS положительна, то величина DG отрицательна и, следовательно, процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении.
    Другая формулировка II закона термодинамики:
    Невозможен некомпенсированный переход теплоты от менее нагретых тел к более нагретым.
    В химических процессах изменения энтропии и энергии Гиббса определяют в соответствии с законом Гесса:

  3. Aurinadar Ответить

    Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы. Термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.
    18.Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Молекулярность и порядок реакции.
    Ско?ростьхими?ческойреа?кции — изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Является ключевым понятием химической кинетики. Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на ?1. Изучение различных кинетических кривых показывает, что скорость уменьшения концентрации реагента со временем падает. Наблюдаемое падение скорости, очевидно, связано с уменьшением концентрации реагентов. Кинетические исследования подтверждают правильность этого предположения, выражаемого в наиболее общем виде с помощью закона действующих масс для скорости реакции.
    Зако?нде?йствующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ.
    Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
    В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции.
    Молекулярность реакции– это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А >) и бимолекулярные (А + В >); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.
    Порядок реакции: общий порядок, реакция нулевого порядка, реакция 1 порядка, реакция 2 порядка, реакция третьего порядка.
    Влияние температуры на скорость реакции. Понятие температурного коэф-фициента и уравнение Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Энергия актива-ции. Влияние давления на скорость реакции.
    Правило Вант-Гоффа – при повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два—четыре раза.
    Уравнение, которое описывает это правило, следующее где V2 {\displaystyle V_{2}} — скорость реакции при температуре {\displaystyle T_{2}}T2, V1{\displaystyle V_{1}} — скорость реакции при температуре {\displaystyle T_{1}}T1 {\displaystyle \gamma },у — температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов). Следует помнить, что правило Вант-Гоффа применимо только для реакций с энергией активации 60-120 кДж/моль в температурном диапазоне 10-400 oC. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например, белки в биологических системах.
    Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле: (первая часть форм)
    Уравне?ниеАрре?ниуса устанавливает зависимость константы скорости {\displaystyle k}К химической реакции от температуры {\displaystyle T}Т.

    Раскалённая стружка стали, образующаяся от трения о кремень, обеспечивает энергию активации для зажигания газовой горелки. Теперь пламя не погаснет, так как реакция экзотермическая.
    Энергия активации — минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (выражается в джоулях на моль), чтобы произошла реакция.
    Давление сильно влияет на скорость реакций с участием газов, потому что оно непосредственно определяет их концентрации.
    В уравнении Менделеева-Клапейрона:
    pV = nRT
    перенесем V в правую часть, , а RT – в левую и учтем, что n/V = c:
    p/RT = c
    Давление и молярная концентрация газа связаны прямо пропорционально. Поэтому в закон действующих масс мы можем подставлять вместо концентрации p/RT.
    20.Химическое равновесие. Обратимые и необратимые химические процессы. Константа химического равновесия. Смещение химического равновесия со- гласно принципу Ле-Шателье.
    Химическое равновесие — состояние химической системы, в которой протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямой-обратной реакции равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.
    Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных реагирующих веществ в конечные вещества, называются необратимыми.
    Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях. уравнениях обратимых реакций между левой и правой частями ставят две стрелки, направленные в противоположные стороны. Необратимыми называются такие реакции, при протекании которых: образующиеся продукты уходят из сферы реакции — выпадают в виде осадка, выделяются в виде газа, образуется малодиссоциированное соединение, напри­мер вода.реакция сопровождается большим выделением энергии, например горение магния. В уравнениях необратимых реакций между левой и правой частями ставится знак равенства или стрелка.
    Константа химического равновесия — характеристика химической реакции, по значению которой можно судить о направлении процесса при исходном соотношении концентраций реагирующих веществ, о максимально возможном выходе продукта реакции при тех или иных условиях. Константа химического равновесия определяется по закону действующих масс. Ее значения находят расчетно или на основании экспериментальных данных. Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры.
    K=k1/k?1, где k1 — константа скорости прямой реакции, k?1 — константа скорости обратной реакции.
    Смещение химического равновесия Принцип работы: если на систему воздействовать, то она противодействует. Факторы, влияющие на химическое равновесие: температура (При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении — в сторону экзотермической (выделение) реакции), давление, (При повышении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении — в сторону большего объёма.Этот принцип действует только на газы, то есть если в реакции участвуют твёрдые вещества, то они в расчёт не берутся), концентрация исходных веществ и продуктов реакции (При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при понижении концентрации — в сторону исходных веществ). Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия.

  4. killrock Ответить

    Размещено на http://www.allbest.ru/
    Размещено на http://www.allbest.ru/
    Лекция 1. Факторы, определяющие направление протекания химических реакций
    Химическая термодинамика – наука о зависимости направления и пределов превращений веществ от условий, в которых эти вещества находятся. Термин предложил в 1851 г. англ. Уильям Томсон (лорд Кельвин с 1892) (1824-1907), когда сформулировал второе начало. Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822-1888) – нем., называл новую науку “механической теорией тепла”. В отличие от других разделов физической химии (строение вещества и химическая кинетика), химическую термодинамику можно применять, ничего не зная о молекулярном строении вещества. Такое описание требует значительно меньше исходных данных.
    Пример: энтальпию образования глюкозы нельзя определить прямым экспериментом:
    энтальпия химический гиббс
    6 C + 6 H2 + 3 O2 = C6H12O6 ( Hх – ?)
    такая реакция невозможна
    6 CO2 + 6 H2O = C6H12O6 + 6 O2 (Hу – ?)
    реакция идет в зеленых листьях, но вместе с другими процессами.
    Пользуясь законом Гесса, достаточно скомбинировать три уравнения сжигания:
    1) C + O2 = CO2
    H1 = -394 кДж
    2) H2 + 1/2 O2 = H2O(пар)
    H2 = -242 кДж
    3) C6H12O6 + 6 O2 = 6 CO2 + 6 H2O
    H3 = -2816 кДж
    Складываем уравнения, “разворачивая” третье, тогда
    Hх = 6 H1 + 6 H2 – H3 = 6(-394) + 6(-242) -(-2816) = -1000 кДж/моль
    При решении не использованы никакие данные по строению глюкозы; не рассматривался также механизм ее горения.
    Конкретный объект термодинамического исследования называют термодинамической системой или просто системой, выделенной из окружающего мира реально существующими или воображаемыми поверхностями. Системой может быть газ в сосуде, раствор реагентов в колбе, кристалл вещества или даже мысленно выделенная часть этих объектов.
    Для того, чтобы систему можно было описать термодинамически, она должна состоять из большого числа частиц – соответствовать законам статистики. Если в системе есть реальные поверхности раздела, отделяющие друг от друга части системы, различающиеся по свойствам, то система называется гетерогенной (насыщенный раствор с осадком), если таких поверхностей нет, система называется гомогенной (истинный раствор). Гетерогенные системы содержат не менее двух фаз. Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем физическим и химическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отграниченных от других частей системы поверхностью раздела. Внутри одной фазы свойства могут изменяться непрерывно, но на поверхности раздела между фазами свойства меняются скачком. Пример двухфазной системы – поверхность реки в ледоход. Компонентами называют вещества, минимально необходимые для составления данной системы (минимум один). Число компонентов в системе равно числу веществ в ней присутствующих, минус число связывающих эти вещества независимых уравнений. По уровням взаимодействия с окружающей средой термодинамические системы принято делить на:
    открытые – обмениваются с окружающей средой веществом и энергией (например, живые объекты);
    закрытые – обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой колбе или колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект химической термодинамики;
    изолированные – не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняют постоянный объем (приближение – реакция в термостате).
    Свойства системы разделяют на экстенсивные (суммирующиеся) – например, общий объем, масса, и интенсивные (выравнивающиеся) – давление, температура, концентрация и т.п. Совокупность свойств системы определяет ее состояние. Многие свойства взаимосвязаны, поэтому для гомогенной однокомпонентной системы с известным количеством вещества n достаточно выбрать для характеристики состояния два из трех свойств: температуру T, давление p и объем V. Связывающее свойства уравнение называют уравнением состояния, для идеального газа это: pV = nRT. Наиболее важны для расчетов – функции состояния – такие термодинамические функции, значения которых зависят только от состояния системы и не зависят от пути перехода между состояниями. Процесс в термодинамике – это не развитие события во времени, а последовательность равновесных состояний системы, ведущих от начального набора термодинамических переменных к конечному. Термодинамика позволяет полностью решить поставленную задачу, если исследуемый процесс в целом описывается совокупностью равновесных стадий. Например, работа реактивного двигателя – это последовательность почти равновесных процессов в каждом малом сечении двигателя (быстрые реакции быстро устанавливают равновесие). В расчетах используют численные данные (табличные) о термодинамических свойствах веществ. Даже небольшие наборы таких данных позволяют рассчитывать множество различных процессов. Для расчета равновесного состава не требуется записывать уравнения возможных химических реакций, достаточно учесть все вещества, которые могут в принципе составлять равновесную смесь. Таким образом, химическая термодинамика не дает чисто расчетного (неэмпирического) ответа на вопрос “почему?” и тем более “как?”; она решает задачи по принципу “если …, то …”.
    Изменение энтальпии в химических реакциях
    В большинстве курсов химической термодинамики рассматривается три закона. Однако для строгого определения термического равновесия в 1931 г. англ. Р.Фаулер сформулировал закон, который называют нулевым: Две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом.
    Первый закон термодинамики – одна из форм закона сохранения энергии.
    Его формулировки: Энергия не создается и не уничтожается. Вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода невозможен. В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно.
    Энергетический эффект химической реакции может проявляться как чисто тепловой, связанный с изменением внутренней энергии системы, например реакция нейтрализации в разбавленном растворе: H++OH-=H2O+57кДж
    Для этого случая можно записать, что весь тепловой эффект Q при постоянном объеме равен изменению внутренней энергии
    U: Qv = U
    Однако если смешать в пробирке водные растворы карбоната натрия и соляной кислоты и быстро закрыть пробирку пробкой, то через некоторое время система совершит механическую работу, “выстрелив” пробкой. При этом температура растворов после реакции практически не изменяется. Работа совершается, когда повышенное давление в закрытой пробирке уравнивается с атмосферным после вылетания пробки. Таким образом, можно описать работу, как работу расширения газа, совершенную при постоянном давлении (изобарный процесс): p V
    В общем случае, работа, совершаемая химической реакцией при постоянном давлении, состоит из изменения внутренней энергии и работы расширения:
    Qp = U + p V
    Для большинства химических реакций, проводимых в открытых сосудах, удобно использовать функцию состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе. Эта функция называется энтальпия (от греч. “энтальпо” – нагреваю):
    Qp = H = U + p V
    Другое определение: разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарного процесса.
    Существуют обширные таблицы, содержащие данные по стандартным энтальпиям образования веществ Ho298 . Индексы означают, что для химических соединений приведены энтальпии образования 1 моль их из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации (кроме белого фосфора – не самой устойчивой, а самой воспроизводимой формы фосфора) при 1 атм (1,01325.105 Па или 760 мм.рт.ст) и 298,15 К (25оС). Если речь идет об ионах в растворе, то стандартной является концентрация 1 М (1 моль/л). В принципе, можно попытаться вычислить абсолютные значения энтальпий для химии (тепловой эффект образования 1 моль соединения из бесконечно удаленных атомов, взятых при 0оК) или для физики (исходя из элементарных частиц, взятых при 0оК), но для реальных расчетов общепринятый произвольный уровень отсчета вполне удобен. Знак энтальпии определяется “с точки зрения” самой системы: при выделении теплоты изменение энтальпии отрицательно, при поглощении теплоты изменение энтальпии положительно.
    Вернемся теперь к реакции раствора соды с раствором соляной кислоты:
    Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + H2O + CO2
    Для такой записи мы скорее всего не найдем нужных табличных данных – есть значения Ho298 для твердых солей и газообразного хлороводорода, а наша реакция происходила при сливании двух растворов. Чтобы произвести правильный расчет, нужно определить, что на самом деле реагирует:
    CO32- + 2 H+ = H2O(ж) + CO2
    Ho298 ,кДж/моль -677 0 -286 -394
    По закону Гесса получаем для реакции Ho298 = -3 кДж.
    3. Изменение энтропии в химических реакциях.
    Вполне очевидно, что реакции с суммарным уменьшением энтальпии (экзотермические) могут идти самопроизвольно, как катящийся с горы камень. Однако хорошо известно, что самопроизвольно идут также некоторые реакции, сопровождающиеся увеличением энтальпии и охлаждением реактора (эндотермические).
    Для характеристики эндотермических процессов и определения условий их самопроизвольного осуществления была введена новая функция состояния – энтропия (от греч. “эн” – “в”, “внутрь” и “тропе” – “поворот”, “превращение”).
    Изменение энтропии равно (по определению) минимальной теплоте, подводимой к системе в обратимом (все промежуточные состояния равновесны) изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру процесса:
    S = Qмин./T
    На данном этапе изучения термодинамики следует принять как постулат, что существует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропией, изменение которого так связано с процессами в системе:
    В самопроизвольном процессе S > Qмин./T
    В равновесном процессе S = Qмин./T
    В несамопроизвольном процессе S < Qмин./T Для изолированной системы, где dQ = 0, получим: В самопроизвольном процессе S > 0
    В равновесном процессе S = 0
    В несамопроизвольном процессе S < 0 В общем случае энтропия изолированной системы или увеличивается, или остается постоянной: Понятие энтропии возникло из полученных ранее формулировок второго закона (начала) термодинамики. Энтропия - свойство системы в целом, а не отдельной частицы. Второе начало по У.Томсону (1851): "в природе невозможен процесс, единственным результатом которого была бы механическая работа, совершенная за счет охлаждения теплового резервуара". По Р.Клаузиусу (1850): "теплота сама по себе не может перейти от более холодного тела к более теплому" или: "невозможно сконструировать машину, которая, действуя посредством кругового процесса, будет только переносить теплоту с более холодного тела на более теплое". Самая ранняя формулировка второго начала термодинамики появилась раньше первого начала, на основании работы фр. С.Карно (1824) и ее математической интерпретации фр. Э.Клапейроном (1834) как КПД идеальной тепловой машины: КПД = (T1 - T2)/T1 Карно и Клапейрон сформулировали закон сохранения теплорода - невесомой неуничтожимой жидкости, содержание которой определяет температуру тела. Теория теплорода господствовала в термодинамике до середины XIX века, при этом законы и соотношения, выведенные на основе представлений о теплороде, оказались действительными и в рамках молекулярно-кинетической теории теплоты. В 1911 г. Макс Планк предложил следующий постулат: энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю. Этот постулат может быть объяснен статистической термодинамикой, согласно которой энтропия есть мера беспорядочности системы на микроуровне: S = kblnW "уравнение Больцмана", выведено М.Планком в 1900 г. W - число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях, или термодинамическая вероятность макросостояния системы. kb = R/NA = 1,38.10-16 эрг/град - постоянная Больцмана. В 1872 г. Л.Больцман предложил статистическую формулировку второго закона термодинамики: изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамическоой вероятности. Следует всегда помнить, что второй закон термодинамики не является абсолютным; он теряет смысл для систем, содержащих малое число частиц, и для систем космического масштаба. Второй закон, особенно в статистической формулировке, неприменим к живым объектам, которые представляют собой открытые системы и постоянно уменьшают энтропию, создавая идеально упорядоченные молекулы, например, за счет энергии солнечного света. Введение энтропии дало возможность установить критерии, позволяющие определить направление и глубину протекания любого химического процесса (для большого числа частиц в равновесии). Макроскопические системы достигают равновесия, когда изменение энергии компенсируется энтропийной составляющей: При постоянном объеме и температуре: Uv = T Sv или (U-TS) F = 0 энергия Гельмгольца или изохорно-изо- термический потенциал При постоянном давлении и температуре: Hp = T Sp или (H-TS) G = 0 энергия Гиббса или свободная энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал Изменение энергии Гиббса как критерий возможности химической реакции Для данной температуры G = H - T S При G < 0 реакция возможна; при G > 0 реакция невозможна;
    при G = 0 система находится в равновесии.
    Возможность самопроизвольной реакции в изолированной системе определяется сочетанием знаков энергетического (энтальпийного) и энтропийного факторов:
    Знак H + – – +
    Знак S – + – +
    Возможность
    самопроизвольной реакции Нет Да Зависит от соотношения
    H и T S
    Имеются обширные табличные данные по стандартным значениям G0 и S0 (для энтропии по третьему закону есть нулевой уровень отсчета и соответственно абсолютные значения), позволяющие вычислить G0 реакции.
    В случае, если температура отличается от 298 К и концентрации реагентов – от 1 М, для процесса в общем виде:
    aA + bB cC + dD
    G = G0 + RT ln([C]c[D]d/[A]a[B]b)
    В положении равновесия
    G = 0 и G0 = -RTlnKр,
    где
    Kр = [C]cравн[D]dравн/[A]aравн[B]bравн константа равновесия
    Kр = exp(-G0/RT)
    Пользуясь приведенными формулами, можно определить температуру, начиная с которой эндотермическая реакция, при которой возрастает энтропия, становится легко осуществимой. Температура определяется из условия:
    G0 = H0 – T S0 = 0; T = H0/ S0
    Следует учесть, что для точных расчетов при температурах, заметно отличающихся от 298 К, необходимо использовать для всех термодинамических функций их зависимости от температуры. Например, для реакции: 2 CH4 = C2H4 + 2 H2
    В первом приближении H0 = 48,3 ккал/моль C2H4;
    во втором приближении HT = 46370 + 6,47T кал/моль
    Почти все химические реакции протекают с выделением или поглощением энергии в виде тепла, света, электричества, механической энергии (взрыв) и др. Поглощение или выделение энергии связано с тем, что при протекании реакций одни связи разрываются (в исходных молекулах), на что необходимо затратить энергию. Другие связи образуются (в образующихся молекулах), при этом энергия выделяется. Реакции, протекающие с выделением энергии, называются экзотермическими (например, СН4 + 2О2 СО2 + 2Н2О + Q). Реакции, при протекании которых энергия поглощается, называются эндотермическими (например, N2 + O2 2NO – Q).
    Система – это тело или группа тел, связанных между собой и мысленно или физически выделенных из окружающей среды.
    Внутренняя энергия системы (Е) – это общий запас энергии системы, включая сюда все виды энергии молекул, атомов, электронов и энергию внутри ядра (кроме потенциальной и кинетической энергии системы в целом).
    Внутренняя энергия тела (или системы) зависит от природы тела (водород, вода), массы тела и условий существования данного тела (температура, давление). Абсолютное значение «Е» тела измерить пока нельзя. Обычно измеряют изменение внутренней энергии Е, происходящее в процессе перехода системы из первого состояния во второе, например:
    Энтальпия (Н) связана с внутренней энергией (Е) соотношением:
    Н = Е + рV,
    где р – давление,
    V – объем системы.
    Абсолютное значение Н (как и Е) измерить нельзя, а измеряют только изменение Н = Н2 – Н1 для какого либо процесса (аналогично Е).
    Н и Е – это функции, характеризующие состояние системы, поэтому Н и Е не зависят от пути процесса, а зависят только от начального (Н1 и Е1) и конечного (Н2 и Е2) состояний системы.
    Единицы измерения Н и Е – это Дж, кДж, кал и ккал.
    Для эндотермических процессов Н0, а для экзотермических процессов Н0.
    Тепловые эффекты химических реакций.
    Почти все химические реакции сопровождаются тепловым эффектом. Тепловой эффект – это количество выделяемого или поглощаемого тепла в реакции, протекающей при определенных условиях. Тепловой эффект приводится обычно для одного моля основного вещества и измеряется в Дж, кДж, килокалориях (ккал), причем 1 ккал = 4,184кДж.
    Раздел химии, изучающий тепловые эффекты реакций, называется термохимией.
    Обычно все процессы проводятся или в закрытом сосуде, т.е. при постоянном объеме (изохорные процессы, когда V = const) или в открытом сосуде, т.е. при постоянном давлении (изобарные процессы, когда р = const). При этом тепловой эффект изохорно-изотермиче-ского процесса (когда V и Т постоянны) равен изменению внутренней энергии, т.е. Qv = – E, а изобарно-изотермического процесса (когда р и Т постоянны) тепловой эффект равен изменению энтальпии, т.е. Qp = – H.
    Тепловые эффекты реакций можно включать в уравнения реакций.
    Химические уравнения, записанные с указанием теплового эффекта, называются термохимическими.
    Величина теплового эффекта указывается обычно в правой части уравнения со знаком плюс для экзотермической реакции и со знаком минус для эндотермической реакции, причем термохимические уравнения могут иметь дробные коэффициенты (1/2, 3/2 и др.), например:
    Н2(газ) + Ѕ О2(газ) = Н2О(газ) + 241,8кДж;
    N2 + O2 = 2NO – 180,8кДж.
    Тепловые эффекты в приведенных примерах записаны термохимическим способом и обозначаются Q, т.е. для первой реакции Q = 241,8кДж, а для второй реакции Q = – 180,8кДж.
    Тепловые эффекты реакций можно выражать через Н, причем Н = – Q. В этом случае термохимические уравнения записывают так:
    Н2(газ) + 1/2О2(газ) = Н2О(газ); Н = – 241,8кДж;
    N2 + O2 = 2NO; Н = 180,8кДж.
    Закон Гесса.
    Для расчетов тепловых эффектов различных процессов используется закон, установленный русским ученым Гессом в 1840 году:
    Тепловой эффект реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит только от начального и конечного состояния веществ, участвующих в реакции.
    Это основной закон термохимии. Закон Гесса выполняется только для процессов, протекающих при следующих условиях:
    а) Т = const, V = const (т.е. изохорно-изотермический процесс);
    б) Т = const, р = const (т.е. изобарно-изотермический процесс).
    Пример использования закона Гесса: из исходных веществ А и В можно получить конечные продукты Д и Е двумя путями: 1 путь – сразу по одной реакции из А и В получаются продукты Д и Е, причем тепловой эффект этой реакции равен Н1; 2 путь – вещества Д и Е получаются из А и В в несколько реакций, тепловые эффекты которых равны Н2, Н3 и Н4. Закон Гесса утверждает, что тепловые эффекты будут связаны таким соотношением:
    Н1 = Н2 + Н3 + Н4
    При расчетах тепловых эффектов химических реакций на основе закона Гесса используются энтальпии образования и энтальпии сгорания веществ.
    Энтальпия образования вещества – это изменение энтальпии реакции образования одного моля вещества из простых веществ, например:
    Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(г); Н298 обр. = -241,8кДж/моль,
    т.е. энтальпия образования газообразной воды при стандартных условиях равна -241,8кДж на 1 моль воды. Для различных веществ энтальпии образования приводятся в справочниках при стандартных условиях (т.е. при температуре 298К и давлении 1 атм. или 1,013105 Па) и обозначается как Н298 обр.. Отметим, что энтальпии образования простых веществ (О2, Н2, Cl2 и др.) равны нулю.
    Энтальпия сгорания вещества – это изменение энтальпии реакции окисления одного моля вещества кислородом до образования его конечных продуктов окисления. Стандартные энтальпии сгорания (т.е. при 298К и 1 атм.) обозначаются Н298 сгор. и приводится для различных веществ в справочниках.
    Если известны энтальпии образования веществ, участвующих в реакции, то на основании закона Гесса можно рассчитывать тепловой эффект этой реакции следующим образом:
    Изменение энтальпии реакции (т.е. тепловой эффект реакции) равно сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образований исходных веществ (при этом учитываются коэффициенты в уравнении реакции).
    Например, для реакции аА + bВ dD + еЕ получаем:
    Н298 реакции = (dН298 обр. (D) + eН298 обр. (E)) – (aН298 обр. (A) + bН298 обр. (B)).
    Подставляя численные значения энтальпий образования продуктов реакции D и Е и исходных веществ А и В, найденные в справочнике, определяем тепловой эффект этой реакции Н298 реакции (при стандартных условиях).
    Тепловой эффект реакции можно определить и по энтальпиям сгорания веществ, а именно:
    Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий сгорания исходных веществ минус сумма энтальпий сгорания продуктов реакции (при этом учитываются коэффициенты в уравнении реакции).
    Например, для реакции аА + bВ dD + еЕ получаем:
    Н298 р-ции = (аН298 сгор. (А) + bН298 сгор. (В)) – (dН298 сгор. (D) + еН298 сгор. (Е)).
    Это есть тепловой эффект реакции нейтрализации 1 моля эквивалента кислоты 1 молем эквивалента основания.
    Если взять сильную кислоту HCl и сильное основание NaOH, то уравнение реакции нейтрализации имеет вид:
    HCl + NaOH = NaCl + H2O + Qнейтр.
    В ионной форме:
    H + Cl- + Na + OH- Na + Cl- + H2O или
    H + OH- H2O + 57,22кДж/мольэкв.
    Таким образом, реакция нейтрализации сильной кислоты и сильного основания сводится к образованию H2O из ионов H и OH- и тепловой эффект этой реакции постоянный и равен 57,22кДж/мольэкв., а изменение энтальпии Н298 = – 57,22кДж/мольэкв.
    Таким образом, энтальпия нейтрализации сильных кислот и сильных оснований (рассчитанная на 1 моль эквивалента кислоты и основания) постоянная и равна Н298 = – 57,22кДж/мольэкв. (или – 13,75ккал/мольэкв.).
    При нейтрализации слабых кислот (Н2СО3, Н2S, HCN и др.) и слабых оснований (NH3 и др.) энтальпия нейтрализации меньше (по абсолютной величине), так как при этом затрачивается энергия на ионизацию кислоты или основания.
    Энтропия есть мера неупорядоченности (беспорядка) системы. Чем больше беспорядок системы, тем больше численное значение энтропии, а значит, это состояние системы будет наиболее вероятным. Поэтому, все процессы, связанные с увеличением беспорядка в системе, сопровождаются возрастанием энтропии: расширение газа, растворение твердых веществ в жидкости, плавление твердого вещества, кипение жидкости. И, наоборот, все процессы, связанные с увеличением в системе упорядоченности (т.е. уменьшением беспорядоченности) сопровождаются уменьшением энтропии: охлаждение газа, сжатие газа, кристаллизация и др.
    Энтропия рассчитывается по уравнению Больцмана:
    S = KlnW, где
    S – энтропия системы;
    К – постоянная Больцмана (К = R/N0, где R – газовая постоянная, а N0 – число Авагадро);
    W – вероятность состояния системы (W обычно имеет очень большие значения).
    Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру, и обычно она относится к 1 молю вещества, поэтому выражается в Дж/мольК. В справочниках приведены стандартные энтропии веществ, то есть при 298К и давлении 1 атм. или 1,013105 Па (обозначается S298). Энтропия простых веществ (Н2, О2 и др.) не равна нулю и тоже приводится в справочниках.
    Отметим, что энтропия вещества в газообразном состоянии значительно больше, чем в жидком состоянии, а в жидком состоянии больше, чем в твердом состоянии (во всех случаях берем 1моль данного вещества). Например,
    SH 2O(газ)SH2O(ж)S H2O(тв)
    Изменение энтропии реакции (S298 реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции минус сумма энтропий исходных веществ (с учетом коэффициентов в уравнении реакции).
    Например, для реакции аА + bВ dD + еЕ получаем:
    S298 реакции = (dS298 (D) + eS298 (E)) – (aS298 (A) + bS298 (B)).
    Стандартные энтропии веществ S298 (D), S298 (E) и так далее находят в справочниках.
    Для определения возможности и направления протекания химической реакции существуют два фактора: энтальпийный фактор (Н) и энтропийный фактор (S). Если изменение энтальпии химической реакции Н0, то энтальпийный фактор способствует самопроизвольному протеканию реакции в прямом направлении, то есть слева направо (), а если Н0, то энтальпийный фактор способствует протеканию реакции в обратном направлении ().
    Если изменение энтропии химической реакции ?S > 0, то энтропийный фактор способствует самопроизвольному протеканию реакции в прямом направлении (>), а если ?S < 0, то энтропийный фактор способствует протеканию реакции в обратном направлении (<). Влияние обоих факторов (то есть Н и S) на направление протекания химических реакций учитывает изменение энергии Гиббса G, которое равно: G = Н - ТS, где G - изменение энергии Гиббса химической реакции; Н и S - это изменение энтальпии и энтропии химической реакции; Т - температура в К. Изменение энергии Гиббса G служит критерием самопроизвольного протекания изобарно-изотермических реакций (то есть реакций при постоянной температуре и постоянном давлении), а именно: При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса уменьшается, то есть изменение энергии Гиббса реакции G0. Если G 0, то реакция возможна в прямом направлении (). Если G 0, то реакция возможна в обратном направлении (). Если G = 0, то наступило состояние термодинамического равновесия. Таким образом, чтобы определить направление реакции, надо рассчитать изменение энергии Гиббса этой реакции (G реакции). Для расчета G реакции используются энергии Гиббса образования веществ при стандартных условиях G298, которые приводятся в справочниках. Энергия Гиббса образования вещества - это изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля вещества из простых веществ. Обозначается G298 и относится к 1 молю вещества при стандартных условиях; обычно выражается в кДж/моль. При этом для простых веществ G298 равно нулю. Изменение энергии Гиббса химической реакции (G298 реакции) равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции минус сумма энергий Гиббса образования исходных веществ (с учетом коэффициентов в уравнении реакции). Например, для реакции: аА + bВ dD + еЕ G298 реакции = (dG298 (D) + eG298 (E)) - (aG298 (A) + bG298 (B)). Изменение энергии Гиббса реакции можно рассчитать также, определив изменение энтальпии реакции (Н реакции) и изменение энтропии реакции (S реакции), то есть G реакции = Н реакции - ТS реакции. Пример. Рассчитать при 298К изменение энтальпии, энтропии и изменение энергии Гиббса реакции 2NO2 N2O4, если даны энтальпии образования и энтропии веществ, участвующих в данной реакции (таблица 8). Таблица 8 Стандартные энтальпии образования Н298, энтропии S298 некоторых веществ при 298 К (25С) Вещество Н298 обр., кДж/моль S298, Дж/мольК NO2 33,5 240,2 N2O4 9,6 303,8 Н298 реакции = Н298 обр. ( N2O4) - 2Н298 обр. (NO2) = 9,6 - 233,5 = - 57,4 кДж (- 57400 Дж); S298 реакции = S298 ( N2O4) - 2S298 (NO2) = 303,8 - 2240,2 = - 176,6 Дж/К; G298 реакции = Н298 реакции - ТS298 реакции = - 57400 Дж - 298К(- 176,6 Дж/К) = - 4773,2 Дж. Так как G298 реакции 0, то при 298К данная реакция возможна в прямом направлении. Размещено на Allbest.ru ...

  5. Padhiu Ответить

    Первый закон позволяет количественно оценить энергетические характеристики химических процессов, но он не может ответить на вопрос: возможен или не возможен тот или иной процесс, и в каком направлении он будет протекать? На этот вопрос отвечает
    второй закон термодинамики, который утверждает, что все природные и технологические процессы самопроизвольно могут протекать только в одном направлении, стремясь к состоянию равновесия.
    Пр.: а) теплота передается от горячего к холодному; б) растворенные вещества равномерно распределяются по всему объему раствора.
    Известно две формулировки второго закона термодинамики:
    1. Теплота не может сама собой передаваться от холодного тела к горячему, не оставляя изменения в окружающей среде.
    2. Различные виды энергии стремятся перейти в теплоту, а теплота в свою очередь стремиться рассеивается, т.е. теплоту невозможно полностью превратить в полезную работу.
    Известно, что работа обусловлена направленным движением частиц, а теплота – хаотичным движением частиц.
    Хаотичность, беспорядок в системе характеризует энтропия. Ростом энтропии (DS>0) сопровождаются самопроизвольно идущие процессы: испарение, диффузия. Возрастание энтропии происходит до наступления равновесия, при этом DS=0.
    Применительно к энтропии следствие закона Гесса: изменение энтропии химической реакции равно алгебраической сумме энтропии продуктов, за вычетом алгебраической суммы энтропии реагентов, взятых учетом стехиометрического количества реагентов и продуктов.
    DS0р-ции=aDS0прод.- aDS0реаг.
    В изолированных системах для самопроизвольных процессов DS>0, при этом протекает прямая реакция. Для не самопроизвольных процессов DS<0, протекает обратная реакция, а в состояние равновесия DS=0.
    Таким образом, второй закон термодинамики позволяет судить о вероятности протекания того или иного процесса, но для этого необходимо уметь определять DS системы и DS среды. На практике это сложно, т.к. необходимо учитывать все изменения происходящие в окружающей среде. Поэтому учеными были предложены другие термодинамические функции состояния системы, которые могут служить критериями возможности самопроизвольного протекания процессов, они, в отличие от энтропии, легко определяются.

  6. dreamfall Ответить

    Широкое применение аппарата теории вероятности, изучающей закономерности однородных массовых явлений, и возникшей на ее базе математической статистики позволило, в частности, на основании спектральных и других данных рассчитать такие важнейшие термодинамические свойства вещества, как S, F, H, U, G и др. Знание этих функций состояния имеет огромное значение для определения возможности и направления протекания химического процесса, характера получаемых продуктов.
     [9]
    Из изложенного следует, что вопрос о положении равновесия химической реакции тесно связан с вопросом о направлении химического процесса. Изучением химического равновесия и направления протекания химического процесса занимается раздел физической химии, получивший название химическая термодинамика.
     [10]
    Из изложенного следует, что вопрос о положении равновесия химической реакции тесно связан с вопросом о направлении химического процесса. Изучением химического равновесия и направления протекания химического процесса занимается раздел физической химии, получивший название химическая термодинамика.
     [11]
    При решении конкретных задач по расчету равновесного химического состава изолированных систем поступают следующим образом. Сначала делают предположение о направлении протекания возможного химического процесса, потом определяют интервал изменения химической переменной, затем этот интервал разбивают на некоторое число малых частей. Для каждой точки разбиения последовательно проводят расчет энтропии. Далее анализируют зависимость энтропии системы от химической переменной. Если эта зависимость носит возрастающий характер, то процесс может пойти в рассматриваемом направлении. Равновесное состояние системы определяется положением максимума энтропии.
     [12]
    Через свойства устанавливается связь между строением вещества и закономерностями химических реакций, в которые оно вступает. Выявление этих многочисленных причинно-следственных связей позволяет убедительно объяснить и обоснованно прогнозировать свойства веществ и направление протекания химических процессов. Именно такой подход способствует проблемному обучению, так как проблемные ситуации, естественно, возникают при выявлении связей между разными понятиями или разными сторонами одного и того же понятия.
     [13]
    Строение вещества рассматривается на основе представлений квантовой химии. При изложении теории химических процессов широко используются понятия химической термодинамики, в частности детально рассмотрено значение величин AG, АЯ и AS0 для решения вопроса о направлении протекания химических процессов. В третьей, части систематически представлена химия элементов. При этом главное внимание уделено соединениям, имеющим значительное практическое применение, знание свойств которых необходимо химику-технологу. Сведения о других соединениях, а также о физико-химических свойствах веществ сосредоточены в основнвм в дополнениях к разделам.
     [14]
    Третий закон термодинамики определяет начальное значение энтропии: энтропия идеального кристалла индивидуального вещества с идеальной кристаллической решеткой при температурах в окрестности абсолютного нуля равна нулю. По табличным значениям энтропии проводятся расчеты равновесных состояний или равновесных смесей веществ, а также формулируется положение о направлении протекания химических процессов.
     [15]
    Страницы:  
       1

  7. heart sound Ответить

    Полученные уравнения позволяют определить направление протекания возможных самопроизвольных процессов в химических системах. В соответствии с правилами термодинамики работа, совершаемая системой, имеет отрицательное значение. Следовательно, знак работы будет являться индикатором направленности процесса. Если это «-» (минус), то процесс может протекать за счет уменьшения свободной энергии системы, т.е. самопроизвольно. В соответствии с объединенными уравнениями первого и второго законов термодинамики знак работы совпадает со знаками изменения энергий Гиббса и Гельмгольца. Таким образом, критерием направленности самопроизвольного процесса для изобарно-изотермических процессов является отрицательное изменение энергии Гиббса (AG < 0), а для изохорпо-изотерми- ческих процессов — отрицательное изменение энергии Гельмгольца (ЛF< 0).
    Объединенные уравнения первого и второго законов термодинамики позволяют расширить область предсказания самопроизвольности протекания процессов. Действительно, второй закон термодинамики предсказывает поведение только изолированных систем, а объединенные уравнения распространяются и на изолированные, и на замкнутые системы. Первые слагаемые в этих уравнениях (АН и ДU) характеризуют общий запас энергии в системе, а вторые (7Д5) — ту ее часть, которая связана со структурными изменениями.
    Рассмотрим различные варианты влияния температуры на направление процессов в равновесных системах. Пусть мы имеем два состояния системы — 1 и 2 и два процесса — П, 2и П2, (рис. 11.1). Процесс П, 2 соответствует переходу системы из состояния 1 в состояние 2, а процесс П21 соответствует обратному переходу системы из состояния 2 в состояние 1. В химии это соответствует прямым и обратным реакциям в стехиометрической записи состояния системы.
    Возможны следующие варианты протекания процессов:
    1) при ДС, 2 < 0 или ДF, 2 < 0 самопроизволен процесс П, 2; 2) при Дб, 2 > 0 или ДF, 2 > 0 самопроизволен процесс П2
    3) при AGl2 = 0 или ДF, 2 = 0 система находится в состоянии равновесия.

    Рис. 11.1. Процессы и состояния системы
    Рассмотрим варианты течения изобарно-изотермических процессов в стандартных условиях, так как в химии чаще рассматриваются системы при постоянном давлении, а расчеты ведутся для условий постоянной температуры. Анализ уравнения для А(изменение энергии Гиббса в стандартных условиях при температуре 7} показывает, что в зависимости от абсолютных значений энергетического и энтропийного слагаемых возможны различные зависимости направления течения процесса при различных температурах:
    1) АН{)т< 0; А5°> 0; тогда АС, 2 < 0 при любой температуре; процесс П, 2 будет самопроизвольным при любой температуре; 2) АН”т< 0; А5° < 0; тогда АС, 2 < 0 при низкой температуре; процесс П, 2 будет самопроизвольным при низкой температуре (Г< ДЯ^./Д^.); 3) АН°г > 0; Д5° > 0; тогда АС, 2 < 0 при высокой температуре; процесс П, 2 будет самопроизвольным при высокой температуре (Т> АЯ.^/А5*1);
    4) АН°г> 0; Аб^< 0; тогда АС, 2 > 0 при любой температуре; процесс П, 2 не будет самопроизвольным ни при какой температуре.

  8. Manarn Ответить

    На основании изложенного материала можно сформулировать II закон термодинамики:
    В изобарно-изотермических условиях в изолированной системе самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.
    Действительно, в изолированной системе теплообмен невозможен, следовательно, DH = 0 и DG » -T?DS. Отсюда видно, что если величина DS положительна, то величина DG отрицательна и, следовательно, процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении.
    Другая формулировка II закона термодинамики:
    Невозможен некомпенсированный переход теплоты от менее нагретых тел к более нагретым.
    В химических процессах изменения энтропии и энергии Гиббса определяют в соответствии с законом Гесса:
    ,
    (16)
    .
    (17)
    Реакции, для которых DG < 0 называют экзэргоническими.
    Реакции, для которых DG > 0 называют эндэргоническими.
    Величину DG химической реакции можно также определить из соотношения:
    DG = DH – T?DS.
    В табл. 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных сочетаниях знаков DH и DS.
    Табл. 1. Направление протекания реакций при различных знаках DH и DS.
    Знак изменения функции
    Возможность (невозможность) самопроизвольного протекания реакции
    Пример реакции
    DH
    DS
    DG
    –
    +
    –
    Возможно при любых температурах
    C6H6 + 7,5O2 = 6CO2 + 3H2O
    +
    –
    +
    Невозможно при любых температурах
    N2 + 2O2 = 2NO2
    –
    –
    ±
    Возможно при достаточно низких температурах
    3H2 + N2 = 2NH3
    +
    +
    ±
    Возможно при достаточно высоких температурах
    N2O4 = 2NO2
    Эталоны решения задач
    1. Некоторая реакция протекает с уменьшением энтропии. Определить, при каком условии возможно самопроизвольное протекание данной реакции.
    Решение.
    Условием самопроизвольного протекания реакции является уменьшение свободной энергии Гиббса, т.е. DG < 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле: DG = DH - T?DS Так как в ходе реакции энтропия уменьшается (DS < 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий: 1) DH < 0 (реакция экзотермическая); 2) (процесс должен протекать при низких температурах).
    2. Эндотермическая реакция разложения протекает самопроизвольно. Оценить изменение энтальпии, энтропии и величины свободной энергии Гиббса.
    Решение.
    1) Так как реакция эндотермическая, то DH > 0.
    2) В реакциях разложения энтропия возрастает, следовательно DS > 0.
    3) Самопроизвольное протекание реакции свидетельствует о том, что DG < 0. 3. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в бактериях Thiobacillus denitrificans: 6KNO3(тв.) + 5S(тв.) + 2CaCO3(тв.) = 3K2SO4(тв.) + 2CaSO4(тв.) + 2CO2(газ) + 3N2(газ) по значениям стандартных энтальпий образования веществ: K2SO4 CaSO4 CO2 KNO3 CaCO3 , кДж/моль
    -1438
    -1432
    -393,5
    -493
    -1207
    Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
    Решение.
    Запишем выражение первого следствия из закона Гесса с учетом того, что стандартные энтальпии образования серы и азота равны нулю:
    = (3? K2SO4 + 2? CaSO4 + 2? CO2) –
    – (6? KNO3 + 2? CaCO3).
    Подставим значения стандартных энтальпий образования веществ:
    = 3?(-1438) + 2?(-1432) + 2?(-393,5) – (6?(-493) + 2?(-1207)).
    Получим:
    = -2593 кДж.
    Так как < 0, то реакция экзотермическая. 4. Вычислить стандартную энтальпию реакции: 2C2H5OH(жидк.) = C2H5OC2H5(жидк.) + H2O(жидк.) по значениям стандартных энтальпий сгорания веществ: C2H5OH = -1368 кДж/моль;
    C2H5OC2H5 = -2727 кДж/моль.
    Решение.
    Запишем выражение второго следствия из закона Гесса с учетом того, что стандартная энтальпия сгорания воды (высший оксид) равна нулю:
    = 2? C2H5OH – C2H5OC2H5.
    Подставим значения стандартных энтальпий сгорания веществ, участвующих в реакции:
    = 2?(-1368) – (-2727).
    Получим:
    = -9 кДж.
    Следствия из закона Гесса позволяют вычислять не только стандартные энтальпии реакций, но и величины стандартных энтальпий образования и сгорания веществ по косвенным данным.
    5. Определить стандартную энтальпию образования оксида углерода (II) по следующим данным:
    (1)
    C(тв.) + О2(газ) = СО2(газ);
    = -393,5 кДж/моль;
    (2)
    СО(газ) + О2(газ) = СО2(газ);
    = -283 кДж/моль.
    Решение.
    Из уравнения (1) видно, что стандартное изменение энтальпии данной реакции соответствует стандартной энтальпии образования CO2.
    Запишем выражение первого следствия из закона Гесса для реакции (2):
    = CO2 – CO.
    Отсюда:
    CO = CO2 – .
    Подставим значения и получим:
    CO = -293,5 – (-283) = -110,5 кДж/моль.
    Эту задачу можно решить и другим способом.
    Вычитая из первого уравнения второе, получим:
    (1) – (2)
    C(тв.) + О2(газ) = СО(газ);
    CO = -110,5 кДж/моль.
    6. Вычислить стандартную энтропию реакции:
    CH4(газ) + Cl2(газ) = CH3Cl(газ) + HCl(газ),
    по значениям стандартных энтропий веществ:
    CH3Cl
    HCl
    CH4
    Cl2
    , Дж/(моль?K)
    Решение.
    Стандартную энтропию реакции вычислим по формуле:
    = ( CH3Cl + HCl) – ( CH4 + Cl2).
    Подставляя табличные значения, получим:
    = 234 + 187 – (186 + 223) = 12 Дж/(моль?K).
    7. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции:
    C2H5OH(жидк.) + H2O2(жидк.) = CH3COH(газ) + 2H2O(жидк.)
    по следующим данным:
    CH3COH
    C2H5OH
    H2O
    H2O2
    , кДж/моль
    -129
    -175
    –237
    –121
    Определить, возможно ли самопроизвольное протекание данной реакции при стандартных условиях.
    Решение.
    Стандартную энергию Гиббса реакции вычислим по формуле:
    = ( CH3COH + 2? H2O) – ( C2H5OH + H2O2).
    Подставляя табличные значения, получим:
    = -129 + 2?(-237) – ((-175) + (-121) = -307 кДж/моль.
    Так как < 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно. 8. Рассчитать стандартную энергию Гиббса для реакции окисления глюкозы: С6H12O6(тв.) + 6O2(газ) = 6CO2(газ) + 6H2O(жидк.). по известным данным: H2O CO2 С6H12O6 O2 , кДж/моль
    -286
    -393,5
    –1274,5
    , Дж/(моль?K)
    Решение.
    Значения стандартных энтальпии и энтропии реакции рассчитаем при помощи первого следствия из закона Гесса:
    = 6 CO2 + 6 H2O – С6H12O6 – 6 O2 =
    = 6?(-393,5) + 6?(-286) – (-1274,5) – 6?0 = -2803 кДж;
    = 6 СО2 + 6 H2O – С6H12O6 – 6 O2 =
    = 6?214 + 6?70 – 212 – 6?205 = 262 Дж/К = 0,262 кДж/К.
    Стандартную энергию Гиббса реакции найдем из соотношения:
    = – T? = -2803 кДж – 298,15 K?0,262 кДж/К =
    = -2881 кДж.
    9. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации сывороточного альбумина при 250С, для которой DH0 = -6,08 кДж/моль, DS0 = -5,85 Дж/(моль?К). Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.
    Решение.
    Стандартную энергию Гиббса реакции рассчитаем по формуле:
    DG0 = DH0 – T?DS0.
    Подставив значения, получим:
    DG0 = -6,08 кДж/моль – 298 К?(-5,85?10-3) кДж/(моль?К) =
    = -4,34 кДж/моль.
    В данном случае энтропийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтальпийный – благоприятствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если , т.е., при низких температурах.
    10. Определить температуру, при которой самопроизвольно пойдет реакция денатурации трипсина, если = 283 кДж/моль, = 288 Дж/(моль?К).
    Решение.
    Температуру, при которой равновероятны оба процесса найдем из соотношения:

    В данном случае энтальпийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтропийный – благоприятствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если:

    Таким образом, условием самопроизвольного протекания процесса является T > 983 K.
    Вопросы для самоконтроля
    1. Что такое термодинамическая система? Какие типы термодинамических систем вы знаете?
    2. Перечислите известные Вам термодинамические параметры. Какие из них относятся к измеряемым? Какие к неизмеряемым?
    3. Что такое термодинамический процесс? Как называются процессы, протекающие при постоянстве одного из параметров?
    4. Какие процессы называют экзотермическими? Какие эндотермическими?
    5. Какие процессы называют обратимыми? Какие необратимыми?
    6. Что понимают под термином «состояние системы»? Какие бывают состояния системы?
    7. Какие системы изучает классическая термодинамика? Сформулируйте первый и второй постулаты термодинамики.
    8. Какие переменные называют функциями состояния? Перечислите известные вам функции состояния.
    9. Что такое внутренняя энергия? Можно ли измерить внутреннюю энергию?
    10. Что такое энтальпия? Какова ее размерность?
    11. Что такое энтропия? Какова ее размерность?
    12. Что такое свободная энергия Гиббса? Как ее можно вычислить? Что можно определить при помощи этой функции?
    13. Какие реакции называют экзэргоническими? Какие эндэргоническими?
    14. Сформулируйте первый закон термодинамики. В чем заключается эквивалентность теплоты и работы?
    15. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него. Что такое стандартная энтальпия образования (сгорания) вещества?
    16. Сформулируйте второй закон термодинамики. При каком условии процесс самопроизвольно протекает в изолированной системе?
    Варианты задач для самостоятельного решения
    Вариант № 1
    1. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
    4NH3(газ) + 5O2(газ) = 4NO(газ) + 6H2O(газ),
    используя значения стандартных энтальпий образования веществ:
    NH3
    NO
    H2O
    , кДж/моль
    -46,2
    90,4
    -242
    Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
    2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
    С2H6(газ) + H2(газ) = 2CH4(газ),
    используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
    C2H6
    CH4
    , кДж/моль
    -1560
    -890
    3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации b-лактоглобулина при 250С, для которой DH0 = -6,75 кДж, DS0 = -9,74 Дж/К. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.
    Вариант №2
    1. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
    2NO2(газ) + O3(газ) = O2(газ) + N2O5(газ),
    используя значения стандартных энтальпий образования веществ:
    NO2
    N2O5
    O3
    , кДж/моль
    Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
    2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
    С2H2(газ) + 2H2(газ) = C2H6(газ),
    используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
    C2H2
    C2H6
    , кДж/моль
    -1300
    -1560
    3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции тепловой денатурации химотрипсиногена при 500С, для которой DH0 = 417 кДж, DS0 = 1,32 Дж/К. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.
    Вариант №3
    1. Вычислить стандартную энтальпию реакции гидрирования бензола до циклогексана двумя способами, т.е., используя значения стандартных энтальпий образования и сгорания веществ:
    C6H6
    C6H12
    , кДж/моль
    -156
    , кДж/моль
    -3268
    -3920
    2. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции:
    Cu(тв.) + ZnO(тв.) = CuO(тв.) + Zn(тв.)
    при стандартных условиях, если:
    ZnO
    CuO
    Zn
    Cu
    , кДж/моль
    -348
    -157
    , Дж/(моль?K)
    3. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием CO) поглощается 8,24 кДж теплоты. Определить стандартную энтальпию образования CuO, если CO = -111 кДж/моль.
    Вариант №4
    1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в автотрофных бактериях Baglatoa и Thiothpix, по стадиям и суммарно:
    2H2S(газ) + O2(газ) = 2H2O(жидк.) + 2S(тв.);
    2S(тв.) + 3O2(газ) + 2H2O(жидк.) = 2H2SO4(жидк.),
    если:
    H2S
    H2O
    H2SO4
    , кДж/моль
    -20
    -286
    -814
    2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
    С6H12O6(тв.) = 2C2H5OH(жидк.) + 2CO2(газ),
    используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
    C6H12O6
    C2H5OH
    , кДж/моль
    -2810
    -1368
    3. Оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов для реакции:
    4HCl(газ) + O2(газ) = 2Cl2(газ) + 2H2O(жидк.)
    по известным данным:
    HCl
    H2O
    O2
    Cl2
    , кДж/моль
    -92,3
    -286
    , Дж/(моль?K)
    Определить температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно.
    Вариант №5
    1. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
    2CH3Cl(газ) + 3O2(газ) = 2CO2(газ) + 2H2O(жидк.) + 2HCl(газ),
    используя значения стандартных энтальпий образования веществ:
    CH3Cl
    CO2
    H2O
    HCl
    , кДж/моль
    -82
    -394
    -286
    -92
    Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
    2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
    С6H6(жидк.) + 3H2(газ) = C6H12(жидк.),
    используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
    C6H6
    C6H12
    , кДж/моль
    -3302
    -3920
    3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции денатурации трипсина при 500С, для которой DH0 = 283 кДж, DS0 = 288 Дж/К). Оценить возможность протекания процесса в прямом направлении.
    Вариант №6
    1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в автотрофных бактериях Thiobacillus Thioparus:
    5Na2S2O3?5H2O(тв.) + 7O2(газ) = 5Na2SO4(тв.) + 3H2SO4(ж.) + 2S(тв.) + 22H2O(ж.),
    если:
    Na2S2O3?5H2O
    Na2SO4
    H2SO4
    H2O
    , кДж/моль
    -2602
    -1389
    -814
    -286
    Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
    2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
    С6H5NO2(жидк.) + 3H2(газ) = С6H5NH2(жидк.) + 2H2O(жидк.),
    используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
    C6H5NO2
    C6H5NH2
    , кДж/моль
    -3093
    -3396
    3. Оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов для реакции:
    H2O2(жидк.) + O3(газ) = 2O2(газ) + H2O(жидк.)
    по известным данным:
    H2O2
    H2O
    O3
    O2
    , кДж/моль
    -188
    -286
    , Дж/(моль?K)
    Определить температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно.
    Вариант №7
    1. Вычислить стандартную энтальпию образования CH3OH по следующим данным:
    CH3OH(жидк.) + 1,5O2(газ) = CO2(газ) + 2H2O(жидк.) DH0 = -726,5 кДж;
    С(графит) + O2(газ) = CO2(газ) DH0 = -393,5 кДж;
    H2(газ) + 0,5O2(газ) = H2O(жидк.) DH0 = -286 кДж.
    2. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции:
    8Al(тв.) + 3Fe3O4(тв.) = 9Fe(тв.) + Al2O3(тв.)
    при стандартных условиях, если:
    Al2O3
    Fe3O4
    Al
    Fe
    , кДж/моль
    -1670
    -1018
    , Дж/(моль?K)
    3. Вычислить значение DH0 для возможных реакций превращения глюкозы:
    1) C6H12O6(кр.) = 2C2H5OH(жидк.) + 2CO2(газ);
    2) C6H12O6(кр.) + 6O2(газ) = 6CO2(газ) + 6H2O(жидк.).
    по известным данным:
    C6H12O6
    C2H5OH
    CO2
    H2O
    , кДж/моль
    -1275
    -278
    -393,5
    -286
    В результате какой из этих реакций выделяется большее количество энергии?
    Вариант №8
    1. Вычислить стандартную энтальпию образования MgCO3 по следующим данным:
    MgO(тв.) + CO2(газ) = MgCO3(тв.) +118 кДж;
    С(графит) + O2(газ) = CO2(газ) +393,5 кДж;
    H2(газ) + 0,5O2(газ) = H2O(жидк.) +286 кДж.
    2. Вычислить стандартную энтропию реакции:
    С2H6(газ) + H2(газ) = 2CH4(газ)
    по известным данным:
    C2H6
    CH4
    H2
    , Дж/(моль?K)
    3. Какие из перечисленных оксидов: CaO, FeO, CuO, PbO, FeO, Cr2O3 могут быть восстановлены алюминием до свободного металла при 298 К:
    Al2O3
    CuO
    PbO
    FeO
    Fe2O3
    Cr2O3
    , кДж/моль
    -1580
    -127
    -188,5
    -244
    -604
    -1058
    Вариант №9
    1. Вычислить стандартную энтальпию образования Ca3(PO4)2 по следующим данным:
    3CaO(тв.) + P2O5(тв.) = Ca3(PO4)2(тв.) DH0 = -739 кДж;
    P4(тв.) + 5O2(газ) = 2P2O5(тв.) DH0 = -2984 кДж;
    Ca(тв.) + 0,5O2(газ) = CaO(тв.) DH0 = -636 кДж.
    2. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции:
    Fe2O3(тв.) + 3CO(газ) = 2Fe(тв.) + 3CO2(газ)
    при стандартных условиях, если:
    Fe2O3
    CO2
    CO
    Fe
    , кДж/моль
    -842
    -393,5
    -111
    , Дж/(моль?K)
    3. Определить, какие из перечисленных оксидов: CuO, PbO2, ZnO, CaO, Al2O3 могут быть восстановлены водородом до свободного металла при 298 К, если известно:
    H2O
    CuO
    PbO2
    ZnO
    CaO
    Al2O3
    , кДж/моль
    -237
    -127
    -219
    -318
    -604
    -1580
    Вариант №10
    1. Вычислить стандартную энтальпию образования этанола по следующим данным:
    DH0сгор.C2H5OH = -1368 кДж/моль;
    С(графит) + O2(газ) = CO2(газ) +393,5 кДж;
    H2(газ) + O2(газ) = H2O(жидк.) +286 кДж.
    2. Вычислить стандартную энтропию реакции:
    С2H2(газ) + 2H2(газ) = C2H6(газ),
    по известным данным:
    C2H6
    C2H2
    H2
    , Дж/(моль?K)
    3. Вычислить количество энергии, которое выделится в организме человека, который съел 2 кусочка сахара по 5 г каждый, считая, что основной путь метаболизма сахарозы сводится к ее окислению:
    C12H22O11(тв.) + 12O2(газ) = 12CO2(газ) + 11H2O(жидк.) = -5651 кДж.
    Вариант №11
    1. Вычислить стандартную энтальпию образования С2H4 по следующим данным:
    С2H4(газ) + 3O2(газ) = 2CO2(газ) + 2H2O(жидк.) +1323 кДж;
    С(графит) + O2(газ) = CO2(газ) +393,5 кДж;
    H2(газ) + 0,5O2(газ) = H2O(жидк.) +286 кДж.
    2. Не производя вычислений, установить знак DS0 следующих процессов:
    1) 2NH3(газ) = N2(газ) + 3H2(газ);
    2) CO2(кр.) = CO2(газ);
    3) 2NO(газ) + O2(газ) = 2NO2(газ).
    3. Определить, по какому уравнению реакции будет протекать разложение пероксида водорода при стандартных условиях:
    1) H2O2(газ) = H2(газ) + O2(газ);
    2) H2O2(газ) = H2O(жидк.) + 0,5O2(газ),
    если:
    H2O(жидк.)
    H2O2(газ)
    O2
    H2
    , кДж/моль
    -286
    -188
    , Дж/(моль?K)
    -286
    Вариант №12
    1. Вычислить стандартную энтальпию образования ZnSO4 по следующим данным:
    2ZnS + 3O2 = 2ZnO + SO2 DH0 = -890 кДж;
    2SO2 + O2 = 2SO3 DH0 = -196 кДж;
    ZnSO4 = ZnO + SO3 DH0 = +234 кДж.
    2. Вычислить стандартную энтропию реакции:
    2KClO3(тв.) = 2KCl(тв.) + 3O2(газ)
    по известным данным:
    KClO3
    KCl
    O2
    , Дж/(моль?K)
    3. Определить температуру, при которой самопроизвольно будет протекать реакция:
    CH4(газ) + CO2(газ) = 2CO(газ) + 2H2(газ)
    если: = -247 кДж; = -1334 кДж/K.
    Вариант №13
    1. Рассчитать стандартную энтальпию реакции:
    2FeO(тв.) + O2(газ) = Fe2O3(тв.)
    по следующим данным:
    Fe(тв.) + O2(газ) = FeO(тв.) +267 кДж;
    2Fe(тв.) + O2(газ) = Fe2O3(тв.) +822 кДж;
    2. Вычислить стандартную энтропию фазовых превращений:
    H2O(тв.) = H2O(жидк.),
    H2O(жидк.) = H2O(газ),
    H2O(тв.) = H2O(газ).
    по известным данным:
    H2O(тв.)
    H2O(жидк.)
    H2O(газ)
    , Дж/(моль?K)
    3. Вычислить количество энергии, которое выделится при сгорании 10 г бензола, по следующим данным:
    C6H6
    CO2
    H2O
    , кДж/моль
    -393,5
    -286
    Вариант №14
    1. Вычислить стандартную энтальпию образования PCl5 по следующим данным:
    P4(тв.) + 6Cl2(газ) = 4PCl3(газ) DH0 = -1224 кДж;
    PCl3(газ) + Cl2(газ) = PCl5(газ) DH0 = -93 кДж.
    2. Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса образования сероуглерода CS2 по следующим данным:
    CS2(жидк.) + 3O2(газ) = CO2(газ) + 2SO2(газ) DG0 = -930 кДж;
    CO2 = -394 кДж/моль; SO2 = -300 кДж/моль.
    3. Оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов для реакции:
    CaCO3(тв.) = CaO(тв.) + CO2(газ)
    по известным данным:
    CO2
    CaO
    CaCO3
    , кДж/моль
    -393,5
    -636
    -1207
    , Дж/(моль?K)
    Определить температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно.
    Вариант №15
    1. Вычислить тепловой эффект реакции образования кристаллогидрата CuSO4?5H2O, протекающей по уравнению:
    CuSO4(тв.) + 5H2O(жидк.) = CuSO4?5H2O(тв.),
    если известно:

  9. Shugar Ответить

    Макеты страниц

    Термодинамическое определение направления химических реакций

    Для того чтобы ответить на вопрос, будет ли вообще, в принципе, протекать та или иная химическая реакция в данном направлении и с каким выходом, а также выяснить влияние на равновесие реакции давления, концентраций исходных веществ и продуктов реакции, выявить те условия, при которых при данной температуре процесс из неосуществимого становится осуществимым, и наоборот, необходимо к химическим реакциям применить второй закон термодинамики.
    Второй закон термодинамики в приложении к химическим процессам может быть сформулирован следующим образом: всякий самопроизвольный процесс (т. е. без затраты работы извне), в том числе и химическая реакция, в изолированной системе протекает в том направлении, при котором система совершает работу, т. е. когда в системе происходит уменьшение свободной энергии (той части энергии, которая способна совершить работу).
    Химические реакции большей частью осуществляются при постоянной температуре и постоянном давлении или объеме (или в условиях, близких к этим).
    Поэтому важное практическое значение приобретают два термодинамических потенциала: изохорно-изотермический и изобарно-изотермический.
    Изохорно-изотермический потенциал F применяется при рассмотрении процессов, происходящих при постоянных температуре и объеме; его проще называют изохорным потенциалом, а также свободной энергией Гельмгольца (свободной энергией при постоянном объеме или полезной энергией).
    Изохорно-изотермический потенциал, или свободная энергия, определяется уравнением:

    где U — внутренняя энергия системы, Т — абсолютная температура; S — энтропия.
    Энергия U зависит от внутреннего состояния системы и обусловлена движением и взаимодействием составляющих систему молекул, атомов, ионов и образующих их частиц. Она включает не только внутреннюю энергию отдельных тел, но и энергию межмолекулярного взаимодействия, т. е. поверхностную энергию.
    Внутренняя энергия системы U равна свободной энергии F (или изотермически полезной внутренней энергии) плюс связанная энергия TS (изотермически бесполезная внутренняя энергия).
    Энтропия (от греческого «превращение») — одна из термодинамических функций, характеризующих состояния и возможные изменения состояний, материальных систем. Каждому состоянию системы соответствует определенное значение энтропии.
    Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Энтропия системы является мерой ее связанной энергии. Следовательно, вычислив при данных условиях разность энтропий

    где — энтропия конечного состояния системы, — энтропия начального ее состояния, можно определить, в каком направлении возможен переход системы из начального состояния в конечное, или, наоборот, из конечного в начальное.
    Если то возможен переход системы из начального состояния в конечное, так как это отвечает возрастанию энтропии системы; если то возможен переход системы из конечного состояния в начальное; если , то система находится в равновесии (энтропия не изменяется).
    Изменение свободной энергии F для процессов, совершающихся при постоянной температуре, определяется соотношением:

    Равенство (1) показывает, что при изотермическом переходе системы из состояния, в котором свободная энергия имеет значение в состояние со значением системой совершается макроскопическая работа или .
    Знак неравенства относится к необратимым процессам, а знак равенства к обратимым.
    Убыль функции F в соответствии с уравнением (2) равна максимальной работе, совершаемой системой при условии, что в ней имеет место обратимый изотермический процесс, т. е. , где — максимально полезная или внутренняя работа.
    Изменение не зависит от пути, а лишь от начального и конечного состояний системы.
    Физический смысл понятия «свободная энергия» состоит в том, что макроскопическая работа при изотермическом процессе определяется не разностью внутренних энергий, а разностью свободных энергий, в силу того, что при изотермическом процессе необходим дополнительный обмен энергией между системой и средой для поддержания постоянной температуры в системе.
    Из уравнения (1) имеем:

    откуда следует, что изохорный потенциал представляет собой такую часть внутренней энергии системы, которая превращается в работу при изохорно-изотермическцх процессах. Часть внутренней энергии системы TS не превращается в работу и называется связанной энергией системы. Таким образом, чем больше энтропия системы, тем больше связанная энергия, тем меньше изохорный потенциал, а значит меньше работоспособность системы.
    Величина F является функцией состояния, изменение которой позволяет решить вопрос о направлении самопроизвольного процесса, протекающего при постоянных объеме и температуре.
    В изолированных системах при постоянном объеме и температуре могут протекать только те самопроизвольные процессы, которые сопровождаются уменьшением F (когда при самопроизвольном переходе системы из одного сбстояния в другое при любых условиях она совершает работу против внешних сил). Так, для любого процесса если при постоянных объеме и температуре процесс идет в прямом направлении; , если при тех же условиях процесс идет самопроизвольно в обратном направлении, и если система находится в равновесном состоянии.
    Абсолютная величина разности характеризует термодинамические возможности процесса при V и Т = const.
    Изобарно-изотермический потенциал Z, применяющийся при рассмотрении процессов, происходящих при постоянной температуре и давлении, проще называют изобарным потенциалом, свободной энергией Гиббса или свободной энтальпией. Он определяется уравнением:

    где Н — энтальпия системы (тепловая функция -функция состояния вещества, определяемая равенством:

    где p — давление, v — объем рассматриваемой системы. Как и внутренняя энергия, энтальпия является параметром состояния, т. е. ее изменение определяется заданными начальным и конечным состоянием системы. Этот параметр оказывается особенно ценным при рассмотрении изобарных процессов.
    Изменение Z для процессов, происходящих при постоянной температуре, определяется соотношением:
    (5)
    Убыль функции Z в соответствии с уравнением (5) равна максимальной работе обратимого изотермического изобарного процесса за вычетом работы против внешнего давления, т. е. .
    Уравнение (4) показывает, что изобарный потенциал представляет собой ту часть внутренней энергии расширенной системы, которая превращается в работу при изобарно-изотермических процессах; TS — часть энергии системы, которая не превращается в работу ни при каких условиях (является связанной).
    Уравнение (5) выражает связь между истинной мерой сродства () и мерой сродства по Бертло (), оно показывает, что в общем случае не вся энергия процесса — может быть превращена в работу — ; часть ее, а именно (), не используется.
    Чем больше химическое сродство реагирующих веществ, тем сильнее стремление к протеканию реакции, тем больше убыль изобарного потенциала. И, следовательно, условием принципиальной возможности осуществления процесса в прямей направлении является неравенство (или ) .
    Если процесс осуществим слева направо, то в обратном направлении он при данных Р и Т невозможен, так как в данном случае (или ) =0.
    Самопроизвольно любая реакция может протекать только в направлении, приближающем ее к состоянию равновесия. В случае, если в системе наступило истинное химическое равновесие, изменение происходить дальше не будет, т. е. (или )=0. Таким образом, подобно тому как электродные потенциалы являются мерой окислительно-восстановительной способности веществ, критерием течения процесса или мерой химического сродства компонентов является убыль изобарного потенциала, т. е. (или ).
    Изменение изохорного и изобарного потенциалов при стандартных состояниях связано с константой равновесия.
    Наиболее просто константа равновесия связана с изменением изобарно-изотермического потенциала , когда концентрации (точнее активности) каждого из веществ (например, в реакции ) равны единице.
    Изменение потенциала, отвечающее условиям p= 1атм, t= 25° С, называется стандартным. Оно обозначается и связано с константой равновесия:

    где R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, К — константа равновесия, индекс с указывает на то, что состав равновесной смеси выражен через мольные концентрации соответствующих веществ, p означает, что константа равновесия выражена через равновесные парциальные давления.
    Константа равновесия может быть определена измерением концентраций ( и ) в равновесном состоянии. Кроме того, справочные данные по величинам реакций образования для большого числа веществ во многих случаях позволяют рассчитать по ним интересующей реакции и, следовательно, константу равновесия, не производя эксперимента.
    Значение величины позволяет, судить о возможности самопроизвольного протекания процесса. Если реакция протекает при постоянных давлении и температуре (наиболее часто встречающийся случай), то необходимо определить знак . Если в результате процесса термодинамический потенциал уменьшился (имеет большое отрицательное значение) (или ), то данная реакция возможна, т. е. протекает слева направо (в прямом направлении); при реакция неосуществима в любых условиях.
    Условиям (много меньше) и (много больше) эквивалентны соответственно условия, когда константа равновесия (реакция идет в прямом направлении, т. е. слева направо); при (реакция идет в обратном направлении, справа налево).
    Если же , то К=1.
    Если константа химического равновесия мало отличается от единицы, то данная реакция обратима, так как можно создать такие начальные концентрации участвующих реагентов, которые позволят провести ее слева направо или, наоборот, справа налево.
    Точно можно определить из э. д. с., для чего исследуемая реакция проводится в гальваническом элементе.
    При бесконечно медленном (обратимом) протекании химической реакции в гальваническом элементе при постоянных температуре и давлении получаемая электрическая энергия наибольшая, и совершаемая при этом электрическая работа максимально полезна и равна убыли изобарного потенциала: . Поэтому , где — количество электричества, прошедшего через элемент; Е — электродвижущая сила; n — заряд иона. Все величины относятся к одному грамм-атому. Известно, что 1 кал =4,183 абс. дж, поэтому, выражая в калориях, пользуются множителем . Отсюда имеем: .
    Следует подчеркнуть, что истинной мерой химического сродства, выражающей стремление различных веществ вступать в реакцию, является не тепловой эффект реакции (принцип Бертло), а свойство, которое называется термодинамическим потенциалом (свободной энергией).
    В современной химии термин «сродство химическое» заменяется точными понятиями: свободная энергия, изобарно-изотермический потенциал реакции или энергия Гиббса.
    При сопоставлении «сродства химического» для различных реакций пользуются величинами или индекс указывает, что реакция протекает в стандартных условиях.
    Чем больше абсолютная величина или , тем полнее вещества вступают между собой в реакцию. Если вещества реагируют между собой недостаточно интенсивно, то это означает, что они имеют небольшое изменение или в исследуемом химическом процессе.
    Реакции, идущие с большой потерей свободной энергии, протекают энергично и до конца (иногда со взрывом). Следовательно, величина свободной энергии системы характеризует меру реакционной способности реагентов, а знак ее — направленность процесса.
    Иногда термодинамически возможные реакции в действительности незаметны вследствие высокой энергии активации и других факторв тормозящих процесс. Вывод о том, что данная реакция возможна, еще не означает, что она будет протекать с практически нужной скоростью. Термодинамика не позволяет предвидеть скорости превращения вследствие того, что в термодинамические уравнения время не входит.
    Рассматривая вопрос о возможности осуществления химической реакции, необходимо учитывать, что реакция при заданных условиях может не идти в данном направлении по следующим причинам:
    а) вследствие незначительных ее термодинамических возможностей;
    б) вследствие значительных кинетических препятствий; в) по причинам а) и б) вместе взятыми.
    Управлять течением химического процесса и проводить его так, чтобы обеспечить максимальную скорость желаемой реакции, максимальный выход продуктов и минимальные затраты сырья, можно только зная точно, какая из указанных выше причин преобладает. Если при заданных условиях реакция не идет в данном направлении из-за незначительных ее термодинамических возможностей или близости системы к истинному химическому равновесию (при котором имеет небольшую абсолютную величину), то для ее осуществления следует изменить условия (например, температуру, концентрации исходных веществ и давление) таким образом, чтобы термодинамические возможности реакции возрастали в нужном направлении.
    Термодинамическая возможность реакции может быть определена по уравнению изотермы химической реакции, позволяющему установить, в каком направлении и до какой степени может протекать реакция при заданных условиях.
    Для химической реакции , где а, b, с и d — стехиометрические коэффициенты; А, В, С и D — реагирующие вещества, величину изменения изобарного потенциала при термодинамически обратимом процессе можно вычислить по уравнению изотермы:

    где — начальные парциальные давления реагирующих веществ, — равновесные парциальные давления реагирующих веществ.
    Для реакций в газах в случае применимости к ним законов идеальных газов, а также для реакций в очень разбавленных растворах, активные массы веществ, участвующих в процессе, можно выразить через их концентрации (в молях на 1 литр или в других соответствующих единицах). В этом случае величину изменения изохорно-изотермического потенциала для реакции можно вычислить по уравнению:

    где — концентрации веществ G, L, В, D в заданных условиях, — концентрации тех же веществ в условиях равновесия при той же температуре.
    В случае если произвольные начальные парциальные давления (концентрации) образующихся продуктов реакции С и D меньше, а исходных реагентов А и В больше, чем их равновесные парциальные давления (концентрации) при данных давлении и температуре, то и, следовательно, протекание реакции возможно только слева направо. Напротив, если начальные парциальные давления (концентрации) продуктов реакции С и D больше, а исходных веществ А и В меньше, чем их равновесные парциальные давления (концетрации), то , и тогда ход реакции возможен только справа налево.
    В случае если произвольные начальные парциальные давления (концентрации) веществ, участвующих в реакции, совпадают с их равновесными парциальными давлениями (концентрациями), , система находится в химическом равновесии.
    Все вышеуказанное можно повторить относительно изохорного протекания реакции.
    Знак минус перед или свидетельствует о возможности самопроизвольного протекания реакции слева направо: знак плюс, напротив, говорит о том, что реакция может протекать только справа налево. Наконец, если и равны нулю, это значит, что система находится в равновесии.
    Работу, которую может совершить химическая реакция при термодинамически обратимом протекании, называют максимальной работой реакции. Она складывается из так называемой максимальной полезной (или внутренней) работы и работы против внешнего давления .
    Максимальную работу реакции можно определить, пользуясь уравнением изотермы реакции. Так, например, для реакции

    уравнение имеет следующий вид:

    где — константа химического равновесия, активности реагентов в реакционной смеси.
    Это уравнение позволяет: а) установить направление процесса (если , то реакция может протекать только слева направо; при — только справа налево; при реагенты реакции находятся в равновесии); б) определить глубину протекания процесса; в) влияние на равновесие реакции давления и концентраций исходных и полученных веществ. Влияние температуры на максимальную работу реакции отражает уравнение изобары реакции. Максимальная работа реакции с температурой уменьшается для экзотермических реакций, а для эндотермических, наоборот, возрастает.
    Из свободных энергий к констант равновесия можно произвести определение окислительно-восстановительных потенциалов. И наоборот, из истинных окислительно-восстановительных потенциалов двух пар можно найти для реакции между ними и, следовательно, константу равновесия.
    Зная величину константы равновесия, можно вычислить количества веществ в равновесных состояниях данной реакции и, следовательно, максимальный выход продуктов реакции, процент превращения исходных реагентов в конечные продукты. Реакция тем полнее может протекать слева направо, чем больше численное значение константы равновесия (К), так как К отвечают высокие концентрации образующихся продуктов (числитель) и малые концентрации остающихся исходных веществ (знаменатель). Так, например, если величина К равна , это означает, что при указанных условиях прямая реакция протекает в 100 ООО раз быстрее, чем обратная, и наоборот, если величина К равна , то обратная реакция протекает в 100 тысяч раз быстрее, чем прямая.
    В одних случаях равновесие может быть целиком сдвинуто вправо, в других, наоборот, влево. Возможны промежуточные случаи с неблагоприятным положением равновесия, которые обычно изучаются с целью смещения равновесия в нужном направлении.
    В решении вопроса о практической целесообразности данной реакции весьма важен не только термодинамический фактор (о принципиальной возможности реакции), но и второй — скорость реакции, скорость достижения равновесия.
    В химической кинетике зависимость константы скорости реакции от энергии активации и температуры определяется уравнением:

    где К — константа скорости реакции; Р — стерический (пространственный) или вероятностный фактор, учитывающий пространственное расположение молекул в момент химического взаимодействия; Z — стандартное число столкновений между частицами; PZ — предэкспоненциальный множитель (множитель, стоящий перед показательной функцией); е — основание натуральных логарифмов; Е — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура, .
    Константа скорости реакции, а следовательно, и ее скорость сильнее изменяются с температурой в тех реакциях, в которых энергия активации больше. Напротив, в реакциях с незначительной энергией активации, скорость реакции мало изменяется с температурой.
    В ряде случаев скорость реакции настолько мала, что она становится практически неприемлемой.
    В заключение укажем, что основные термодинамические функции — внутренняя энергия, энтропия, изохорный и изобарный потенциалы, энтальпия и другие отражают в совокупности влияние всех особенностей внутреннего строения вещества и условий его существования. Поэтому, используя изобарный (или изохорный) потенциалы реакции (т. е. разность значений изобарно-изотермических потенциалов между продуктами и реагентами), можно количественно вычислить направление и глубину протекания той или иной химической реакции:
    1) когда (или ) или , т.е. имеет отрицательное значение и при том большое, то при всех условиях реакция возможна только в прямом направлении — слева направо;
    2) если () или , т.е.положительна и велика, реакция неосуществима или возможна только в обратном направлении — справа налево;
    3) когда , система находится в равновесии.
    Для подавляющего большинства реакций можно считать «порогом» реакционной способности веществ значение ккал/моль.
    Иначе говоря, если ккал/моль или, наоборот, , или ккал/моль, то в первом случае процесс принципиально осуществим, а во втором нет, причем не только в стандартных условиях, но и в любых реальных.
    Пример 1. Выяснить, произойдет ли реакция между окисью углерода и водородом с образованием метилового спирта при стандартных условиях

    По справочным таблицам находим значения для СО, и : они соответственно равны —137,7; 0; —163,17 кдж/моль (-32,9; 0 и -38,69 ккал/моль).
    Произведя вычитание из , отвечающей метиловому спирту, величины для окиси углерода, определим, что в реакции изменение равно:

    Величина отрицательная, следовательно, реакция осуществима.
    Пример 2. Требуется установить, возможна ли фиксация азота (из воздуха) посредством реакции с водой:

    Термодинамический анализ дает: кдж/моль (+86,0 ккал/моль). Реакция невозможна. Бессмысленны будут попытки подыскать для нее подходящий катализатор или сместить равновесие увеличением давления, которое потребовалось бы сверхбольшое (порядка атм).
    Пример 3. Установить, будет ли протекать окислительно-восстановительная реакция , если известно, что для водяного пара — кдж/моль (54,629 ккал/моль), а для хлористого водорода— кдж/моль (22,00 ккал/моль). Находим изменение стандартного изобарного потенциала для реакции:

    Самопроизвольный изобарно-изотермический процесс осуществим только в направлении убывания изобарного потенциала. Реакция возможна, так как величина имеет отрицательное значение. Ниже 600° С равновесие этой реакции смещено вправо, выше 600° С — влево.
    Пример 4. Определить, в каком направлении при стандартных условиях может протекать реакция:

    Изобарные потенциалы образования для углекислого газа, воды и газообразного метана соответственно равны — 394,8 кдж/моль (-94,3 ккал/моль), – 237,73 кдж/моль (-56,78 ккал/моль) — 50,82 кдж/моль (-12,14 ккал/моль).
    Определим изменение стандартного изобарного потенциала:

    подставив данные в приведенное соотношение, получим

    Таким образом, изобарный потенциал (продуктов реакции) больше изобарного потенциала (исходных веществ) на 819,44 кдж/моль. Следовательно, реакция может протекать только справа налево.
    Пример 5. Вычислить, какую максимальную работу совершит медноцинковый элемент при С, если при работе израсходовалось (растворилось) 216,48 г цинка, его э. д. с. =1,1 в. Максимальная работа элемента, которую он может совершить при превращении химической энергии реакции в электрическую, равна произведению э. д. с. (Е) на количество электричества :

    где g — вес вещества, г; М — его молекулярный вес; n — валентность; F — число Фарадея.
    Подставив наши данные в последнее соотношение, получим

    Пример 6. Определить константу равновесия реакции

    по данным о стандартных электродных потенциалах и . Вычислить работу реакции в условиях полной обратимости при постоянных давлении и температуре: ( 298° К). Стандартные электродные потенциалы:

    Из этих данных видно, что реакция будет протекать следующим образом:

    Определим константу равновесия реакции, учитывая, что активности металлических и равны единице:

    где и — активности и при равновесии.
    Если элемент составлен из полуэлементов, в которых активности ионов цинка и кадмия равны равновесным, реакция не пойдет и э. д. с. равняется нулю:

    Константа равновесия связана со стандартными окислительно-восстановительными потенциалами. В нашем случае она вычисляется по формуле:

    Максимальная работа реакции (А) при р и Т =const:

    Пример 7. В гальваническом элементе протекает реакция

    =1,4208 в, =1,4167 в. Требуется вычислить и тепловой эффект реакции.
    Изменение изобарного потенциала для реакции определим по уравнению =-65,53 ккал/моль (-274,36 кдж/моль). Если э. д. с. элемента определена при двух или нескольких температурах, то можно вычислить температурный коэффициент э. д. с. , т. е. отношение ее изменения к изменению температуры при постоянном давлении, а следовательно, и теплоту реакции () по уравнению:

    В нашем случае =-0,00041 в/град;

    Таким образом, окислительно-восстановительные и термодинамические потенциалы связаны между собой и позволяют определять направление химических реакций, константу равновесия (и>, следовательно, выход продукта реакции), химическое сродство, тепловой эффект реакции, растворимость и произведение растворимости вещества и т. д.

  10. Shalinin Ответить

    Открытая система – это система, которая может обмениваться с окружающей средой и веществом, и энергией.
    Кроме того, системы могут быть гомогенными (однородными), которые состоят из одной фазы, и гетерогенными(неоднородными), состоящими из двух или более фаз.
    Термодинамические параметры состояния системы – (температура, объем, давление и т.д.) – это определенные измеряемые свойства системы, характеризующие ее состояние.
    Состояние системы – это совокупность термодинамических параметров системы.
    Параметры состояния связаны между собой (в явном или неявном виде) так называемым уравнением состояния. Например, для идеального газа уравнением состояния является уравнение Менделеева-Клапейрона, которое для 1 моль газа имеет вид: pV = RT, или , или f (p,V,T) = 0.
    Различают: экстенсивные и интенсивные свойства
    1. Экстенсивные свойства, зависят от массы системы (V, m, U, H и т. д.) и обладают аддитивностью: свойство системы равно сумме свойств ее частей.
    2. Интенсивные свойства, не зависят от массы системы (T, p, m, r и т. д.). Эти свойства не суммируются, а выравниваются.
    Важными в термодинамике являются понятия функции состояния и функции процесса.
    Функция состояния – это такое термодинамическое свойство системы, величина которого целиком определяется данным состоянием системы, а ее изменение в каком-либо процессе (т.е. при переходе системы из одного состояния в другое) не зависит от пути перехода, а определяется только конечным и начальным состоянием.
    Примеры функций состояния: внутренняя энергия U, энтальпия Н = U + pV, энтропия S, энергия Гельмгольца F= U – TS, энергия Гиббса G = H – TS.
    Функция состояния Z обладает следующими свойствами:
    1. Пусть Z = Z(х,у), тогда dZ – бесконечно малое изменение функции Z – является полным дифференциалом, что можно записать математически:

    2. .
    Т.е. определенный интеграл от полного дифференциала dZ не зависит от пути интегрирования.
    3. . Интеграл по замкнутому контуру от dZ равен нулю.
    Функции процесса (F) зависят от пути перехода из одного состояния в другое. Они не имеют полного дифференциала. Их бесконечно малую величину (количество) обозначают dF, причем
    и .
    Функциями процесса являются например работа (А) и теплота (Q).
    Термодинамический процесс–это изменение состояния системы, сопровождающееся изменением хотя бы одного из параметров состояния (свойств системы).
    Изменение состояния системы может происходить при различных условиях, поэтому различают:
    1) Равновесные и неравновесные процессы.
    Равновесные процессы- это процессы, проходящие через непрерывный ряд равновесных состояний.
    Равновесное состояние системы – состояние, не изменяющееся во времени и не требующее для своего поддержания воздействия каких-либо внешних факторов.
    Неравновесные процессы — это процессы, после протекания которых систему нельзя вернуть в исходное состояние без того, чтобы в ней не осталось каких-либо изменений..
    2). Обратимые и необратимые процессы.
    Обратимые процессы – это процессы при протекании которых система возвращается в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. В противном случае процессы будут необратимыми.
    В дальнейшем часто можно считать понятия обратимого и равновесного процесса совпадающими
    3). Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
    Самопроизвольные – процессы, происходящие сами собой не требующие затраты энергии извне и приближающие систему к равновесию.
    Несамопроизвольные – процессы, требующие затраты энергии извне.
    Отметим некоторые частные виды процессов, с которыми в дальнейшем придётся иметь дело:
    а) изотермический (T = const);
    б) изобарный (p = const);
    в) изохорный (V = const);
    г) адиабатический (нет обмена теплотой между системой и окружающей средой);
    д) изобарно-изотермический (p = const, T = const);
    е) изохорно-изотермический (V = const, T = const).
    Химическая реакция – это разновидность процесса, при котором наблюдается изменение химического состава системы.
    Рассмотрим ещё некоторые понятия.
    Энергия – мера способности системы совершать работу.
    Внутренней энергией системы называется сумма всех видов энергии, за исключением кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения.
    Полная энергия системы равна сумме ее внутренней энергии, кинетической и потенциальной энергии системы как целого.
    За энергию системы в термодинамике принимается ее внутренняя энергия. Внутренняя энергия обозначается символом U. Внутренняя энергия является. экстенсивным свойством системы. Нельзя определить абсолютную величину внутренней энергии системы, поскольку неизвестна, например, внутренняя энергия при 0 К. Можно определить только изменение внутренней энергии в результате того или иного процесса (DU).В равновесном состоянии система обладает определённым запасом энергии, поэтому внутренняя энергия является функцией состояния.
    Работа и теплота – две возможные формы передачи энергии от одной системы к другой.
    В случае работы энергия передается путем согласованного, упорядоченного, движения частиц.
    Работа обозначается символом A, при этом работа положительна (А > 0), если она совершается системой против внешних сил, и отрицательна (А < 0), если она выполняется над системой В случае теплоты – энергия передается путем хаотического движения частиц тела. Теплота обозначается символом Q, при этом она положительна (Q > 0), если теплота поступает в систему (такой процесс называется эндотермическим), и отрицательна (Q < 0), если теплота отводится из системы (такой процесс называется экзотермическим). В равновесном состоянии система не обладает ни запасом теплоты, ни запасом работы, поэтому Q и A являются функциями процесса. Передача теплоты или совершение работы осуществляются лишь при взаимодействии системы с внешней средой или другой системой.

  11. Cмит в Трусах Ответить

    Глава 5.
    Энергетика химических процессов.
    5.1. Основы химической термодинамики.
    Наука, изучающая взаимные превращения энергии, теплоты и работы называется термодинамикой.
    Химическая термодинамика – это наука, изучающая энергетику химических и фазовых превращений, а также направление и глубину протекания процессов в физико-химических системах.
    Термодинамики рассматривает изменения, происходящие в т.н. термодинамической системе.
    Термодинамическая система – это область пространства, обособленная от окружающей среды физическими или воображаемыми границами.
    Совокупность одинаковых (по составу, структуре и свойствам) участков системы называется фазой. Фаза – часть системы, однородная по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.
    Система называется гомогенной, если она однородна во всех точках, и гетерогенной, если ее свойства в разных точках различны. Примерами гомогенных систем являются водные растворы электролитов и смеси газов. Суспензия мела в воде являются гетерогенными. В гетерогенных системах обязательно присутствует граница раздела фаз.
    Химические вещества, входящие в состав системы, называют компонентами.
    По отношению системы к окружающей среде различают:
    · открытые системы – возможен обмен массой и энергией;
    · закрытые системы – возможен обмен энергией, но нет обмена массой;
    · изолированные системы – невозможен обмен энергией и массой.
    Свойства термодинамической системы, а также явления, связанные с взаимными превращениями теплоты и работы, описывают при помощи термодинамических параметров. К термодинамическим параметрам относят: давление (p), объем (V), температура (T), количество вещества (n) и некоторые другие.
    Свойства системы, значения которых принимают вполне определенные значения для любого состояния системы, но при этом не зависят от способа достижения данного состояния называют функциями состояния.
    Функциями состояния являются: внутренняя энергия (U), энтальпия (H), энтропия (S), свободная энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал (G) и другие.
    Внутренняя энергия (U) системы – это суммарная энергия частиц системы без учета потенциальной и кинетической энергий с системы как целого. Внутренняя энергия частиц складывается из кинетической энергии поступательного, колебательного и вращательного движения частиц, а также из потенциальной энергии сил притяжения и отталкивания, действующих между частицами.
    Состояние системы называют равновесным, если все параметры остаются постоянными во времени и в системе отсутствуют потоки вещества и энергии. Если параметры системы постоянны во времени, но имеются потоки вещества и энергии, состояние называют стационарным.
    Если параметры системы меняются, то равновесие в системе нарушается и протекает термодинамический процесс. Если процесс характеризуется постоянством объема, то его называют – изохорный (V=const); если постоянным является давление – изобарный (p=const); а если температура – изотермический (T=const). Процесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой, называют адиабатическим.
    Если переход системы из одного состояния в другое и обратно происходит по одному и тому же пути и в окружающей среде не происходит никаких макроскопических изменений, то процесс называют обратимым. Необратимым называется процесс, который нельзя провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния. К необратимым процессам относятся самопроизвольные, т.е., протекающие без постоянного воздействия на систему извне.
    Циклическим называется процесс, при котором система возвращается в исходное состояние.
    Абсолютное значение величины внутренней энергии определить нельзя ни теоретически, ни экспериментально. Можно лишь рассчитать ее изменение в ходе процесса, которое определяется из соотношения:
    DU = U (конечное состояние) – U (начальное состояние)
    Первый закон термодинамики связывает изменение внутренней энергии с количеством теплоты, подведенной к системе (теплообмен между системой и окружающей средой) и работой, совершаемой системой над окружающей средой.
    Первый закон термодинамики имеет следующую формулировку: изменение внутренней энергии системы DU равно разности количества теплоты Q, переданного системе, и работы А, совершаемой системой против внешних сил.
    DU = Q – A.

    На основании I закона термодинамики также следует, что при различных способах перехода системы из одного состояния в другое, алгебраическая сумма Q + A остается неизменной.
    Так, в изохорном процессе, объем остается неизменным (DV = 0), и, следовательно, система не совершает работы (A = p • DV = 0). Отсюда следует, что в этом случае все количество теплоты, полученное системой, целиком идет на увеличение внутренней энергии системы.
    В изобарном процессе работа против внешних сил совершается (A = p • DV). Можно записать:
    Qp = DU + pDV = U2 – U1 + p(V2 – V1) =
    = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) = H2 – H1 = DH.

    Величину:
    U + pV = H

    называют энтальпией системы.
    Энтальпия (H) – термодинамическая функция состояния системы, применяемая для изобарных процессов, учитывающая внутреннюю энергию и энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего давления.
    Энтальпия Н – это свойство вещества, являющееся мерой энергии, накапливаемой веществом при его образовании. Часто энтальпию вещества называют его теплосодержанием. Размерность энтальпии – [кДж/моль].
    Непосредственно энтальпию измерить нельзя. Возможно измерить только изменение энтальпии в результате протекания процесса DН:
    DH = H (конечное состояние) – H (начальное состояние).
    Таким образом, внутренняя энергия и энтальпия представляют собой взаимно дополняющие друг друга функции состояния системы: первая отражает теплопередачу при постоянном объеме, вторая – при постоянном давлении.
    5.2. Тепловые эффекты химических реакций. Основы термохимии.
    Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций называется термохимией. При протекании любых химических реакций происходит разрыв химических связей между атомами в молекулах одних веществ и образование химических связей между атомами в молекулах других веществ. Разрыв химических связей связан с затратами энергии, а образование новых химических связей приводит к выделению энергии. Суммы энергий всех разорванных и всех образованных связей не являются равными, поэтому все реакции проходят либо с выделением, либо с поглощением энергии. Энергия может выделяться или поглощаться в виде звуковых волн, света, работы расширения или сжатия и т.п. В большинстве случаев энергия химической реакции выделяется или поглощается в виде тепла.

    Тепловой эффект химической реакции.

    Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при протекании химической реакции, называется тепловым эффектом реакции.
    Тепловой эффект реакции, протекающей в условиях постоянства давления и постоянства температуры (р = const, T = const), равен изменению энтальпии системы ?Н.
    Тепловой эффект химической реакции обозначается символами Q или ?H, причем их значения равны по величине, но противоположны по знаку:
    +Q = –?H.
    Реакции, протекающие с выделением теплоты в окружающую среду, называются экзотермическими.
    Они характеризуются положительным тепловым эффектом (Q>0), и, соответственно, уменьшением энтальпии (теплосодержания) системы (?H<0).
    Реакции, протекающие с поглощением теплоты из окружающей среды, т.е. с отрицательным тепловым эффектом (Q<0), и приводящие к росту энтальпии (теплосодержания системы) (?H>0), называются эндотермическими.
    Тепловой эффект реакций можно измерить с помощью специальных приборов – калориметров. В качестве основной единицы измерения теплоты в системе СИ установлен джоуль. В качестве единицы измерения теплоты ранее использовалась также калория, равная 4,184 Дж.

    Термохимические уравнения реакций.

    Уравнения химических реакций, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими. При написании термохимических уравнений указывается и агрегатное состояние вещества. Твердое вещество, жидкость и газ обозначаются соответствующими символами – (тв), (ж) и (г), т.к. величина изменения энтальпии зависит от агрегатного состояния реагирующих веществ и продуктов реакции.
    Тепловые эффекты реакций выражают в килоджоулях (кДж) для одного моля реагента или (реже) для моля продукта реакции.
    Например, термохимическое уравнение реакции синтеза аммиака:
    N2(г) + 3Н2 (г) = 2NH3 (г), ?Н= – 92,4 кДж
    показывает, что при взаимодействии 1 моль азота N2 и 3 моль водорода Н2 образуется 2 моль аммиака NH3 и выделяется количество теплоты, равное 92,4 кДж (?Н= – 92, 4 кДж).
    Представленное ниже термохимическое уравнение реакции сгорания водорода в кислороде:
    H2(г) + 1/2 O2(г) = H2О(ж) + 286 кДж
    показывает, что на 1 моль сгоревшего водорода или на 1 моль образовавшейся воды выделяется 286 кДж теплоты (Q = 286 кДж, ?Н = -286 кДж). Эта реакция является экзотермической и характеризуется значительным тепловым эффектом. Недаром водород считается эффективным топливом будущего.
    Термохимические уравнения подчиняются закону Лавуазье-Лапласа: тепловой эффект прямой реакции равен по абсолютной величине, но противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции.
    Это означает, что при образовании любого соединения выделяется (поглощается) столько же энергии, сколько поглощается (выделяется) при его распаде на исходные вещества. Например, реакция горения водорода в кислороде является экзотермической:
    H2(г) + 1/2 O2(г) = H2О(ж) + 286 кДж (?H1 = – 286 кДж).
    В то же время, реакция разложения воды электрическим током требует затрат энергии и является эндотермической:
    H2О(ж) = H2(г) + 1/2 O2(г) – 286 кДж (?H1 = + 286 кДж).
    Закон Лавуазье–Лапласа является следствием закона сохранения энергии.
    Закон Гесса и его следствия.
    Большинство термохимических расчетов основано на важнейшем законе термохимии, которым является закон Гесса. Этот закон, установленный русским ученым Г.И. Гессом в 1840 г., называют также основным законом термохимии.
    Закон Гесса гласит:
    тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.
    Например, тепловой эффект реакции окисления углерода (графит) в оксид углерода (IV) не зависит от того, проводится ли это окисление в одну стадию (при непосредственном сжигании углерода) до углекислого газа:
    С(тв) + О2 (г) = СО2 (г) , ?H1 реакция 1,
    или реакция протекает через промежуточную стадию образования оксида углерода (II):
    С(тв) + ?О2 (г) = СО (г) , ?H2 реакция 2
    с последующим дожиганием угарного газа в углекислый газ:
    СО (г) + ?О2 (г) = СО2 (г) , ?H3 реакция 3.
    Эти превращения можно представить следующей схемой:
    ?H1
    С(тв) СО2 (г)
    ?H2 ?H3
    СО (г)
    При обоих способах проведения процесса система переходит из одного и того же начального состояния (графит) в одно и то же конечное состояние оксид углерода (IV). В соответствии с законом Гесса тепловой эффект реакции 1 равен сумме тепловых эффектов реакций 2 и 3:
    ?H1 = ?H2 + ?H3.
    Используя закон Гесса можно вычислить тепловой эффект промежуточной стадии реакции, если известны общий тепловой эффект реакции и тепловые эффекты других ее промежуточных стадий.
    Например, непосредственное экспериментальное определение теплового эффекта реакции окисления углерода в оксид углерода (II) ?H2 (реакция 2) осуществить практически невозможно (при сгорании образуется смесь оксидов). Зная легко определяемые тепловые эффекты ?H1 (реакция 1) и ?H3 (реакция 3) на основании закона Гесса легко рассчитать тепловой эффект ?H2 промежуточной стадии (реакция 2):
    ?H2 = ?H1 – ?H3.
    Из закона Гесса следует два важных следствия.
    Следствие первое.
    Энтальпия (тепловой эффект) химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакции.
    Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то энтальпию реакции называют стандартной.
    Условия считаются стандартными, если:
    1) в реакции участвуют индивидуальные вещества в их наиболее устойчивых модификациях;
    2) концентрации реагентов составляют 1 моль вещества на 1 кг растворителя;
    3) давление соответствует 101325 Па (или 1 атм, или 760 мм рт. ст.).
    4) температура соответствует 298K (или 250С).
    За стандартное состояние принимается наиболее устойчивое состояние вещества (устойчивая модификация – для веществ в конденсированном состоянии; состояние идеального газа – для газов), в котором оно существует при давлении 101,3 кПа. Стандартную термодинамическую величину обозначают верхним индексом 0, температуру указывают нижним индексом. Так, значение стандартной энтальпии реакции, измеренной при p = 101325 Па и T = 298 K обозначается:

    Стандартной энтальпией образования вещества называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля этого вещества из простых веществ при стандартных условиях (Р = 101,3 кПа, T = 298 К). Она измеряется в кДж/моль.
    Теплота образования простого вещества, в наиболее устойчивой при стандартных условиях форме, принимается равной О.
    Величина стандартной энтальпии реакции соответствует разности между энтальпиями исходного и конечного состояний реакции:
    ?H0 = ??Н кон. – ??Н исх.
    Энтальпия конечного состояния определяются суммой стандартных энтальпий (теплот) образования веществ, получившихся в результате реакции. Энтальпия начального состояния определяется суммой стандартных энтальпий (теплот) образования веществ, вступающих в химическую реакцию.
    Например, стандартная энтальпия реакции:
    aA + bB = сС + dD
    определяется по формуле:
    ?Н0реакции =(с?Н0С+ d?Н0D) – (a?Н0A+ b?Н0B)
    где ?Н0 – стандартная энтальпия образования соединения, значение которой приводится в соответствующих таблицах.
    Следствие второе.
    Энтальпия (тепловой эффект) химической реакции равна сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции (с учетом коэффициентов):
    ?H0реакции = ??Н0сгор. исх. – ??Н0сгор. кон.
    Стандартная энтальпия сгорания (теплота сгорания) (?H0сгор.) – это теплота, выделяющаяся при сгорании 1 моль вещества в кислороде при стандартных условиях с образованием оксида элемента в высшей степени окисления. Теплоты сгорания негорючих веществ равны нулю.
    Данные по величинам стандартных энтальпий образования и сгорания многих веществ приводятся в справочных таблицах термодинамических величин (см. табл. 17 и табл. 18 приложения).
    Два следствия из основного закона термохимии делают термохимические уравнения похожими на математические.
    В термохимических уравнениях реакций можно переносить члены из одной части в другую, почленно складывать, вычитать и сокращать формулы химических соединений. Однако, при этом следует учитывать коэффициенты в уравнениях реакций и агрегатное состояние веществ.

    5.3. Энтропия систем.

    Энтропия – это термодинамическая функция состояния системы, которая отражает вероятность реализации того или иного состояния системы в процессе теплообмена.
    Энтропия – это мера неупорядоченности состояния системы; стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению. По изменению энтропии в ходе реакции можно судить о переходе системы от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному или наоборот.
    Энтропия возрастает (?Ѕ>0) с увеличением движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п.
    Процессы, связанные с упорядоченностью системы (конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация), сопровождаются уменьшением энтропии (?Ѕ < 0). Измеряется энтропия в Дж/(моль?К). Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (?S) (энтропия реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Изменение энтропии в результате протекания химической реакции
    aA + bB = сС + dD:
    .
    Энтропия также является одним из критериев возможности самопроизвольного протекания процесса: в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т.е. к росту энтропии.

    5.4. Энергия Гиббса.

    Самопроизвольное протекание изобарно – изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (?H), и энтропийным T?S, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (?G):
    ?G = ?H – T?S
    Размерность энергии Гиббса кДж/моль.
    При постоянном давлении и температуре (р=const, T=const) реакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса. Если ?G < 0, то реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. Если ?G > 0, то самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении в данных условиях невозможно, а возможно протекание обратного процесса. Если ?G = 0, то реакция может протекать как в прямом направлении, так и в обратном, и система находится в состоянии равновесия.
    Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции (?) не зависит от пути процесса и может быть рассчитано по следствию из закона Гесса: изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Например, стандартная энергия Гиббса реакции
    aA + bB = сС + dD
    ,
    где ?G0 – стандартная энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль.
    Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. ? имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в кДж.
    Изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции может быть также вычислено по уравнению:
    ? = ? – Т?, где
    Т – абсолютная температура,
    ? – изменение энтропии.
    ?Hх.р. – изменение энтальпии.
    При химическом взаимодействии одновременно изменяется энтальпия, характеризующая теплосодержание системы, и энтропия, характеризующая стремление системы к беспорядку. Уменьшение энтальпии и рост энтропии – две движущих силы любого химического процесса.
    Вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину изобарно-изотермического потенциала во многом определяется температурой:
    1. При низких температурах преобладает энтальпийный фактор, и самопроизвольно протекают экзотермические процессы (DH<0);
    2. При высоких температурах преобладает энтропийный фактор, и самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (DS>0).
    На основании уравнения. Связывающего энергию Гиббса, энтальпию и энтропию можно дать следующую формулировку второго закона термодинамики:
    в изолированной системе в изобарно-изотермических условиях самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.
    Таблица. 1.
    Направление протекания реакций при различных значениях DH и DS.
    Знак изменения функции
    Возможность (невозможность) самопроизвольного протекания реакции.
    DH
    DS
    DG
    –
    +
    –
    Возможна при любых температурах
    +
    –
    +
    Невозможна при любых температурах
    –
    –
    ±
    Возможна при достаточно низких температурах
    +
    +
    ±
    Возможна при достаточно высоких температурах
    В состоянии равновесия ?=0, значит:
    ? – Т?= 0 и
    ? = Т?
    Если пренебречь изменениями ?H0х.р. и ?S0х.р с увеличением температуры, то можно определить температуру, при которой устанавливается равновесие химической реакции для стандартного состояния реагентов:
    Травн. =
    5.5. Вопросы для самоконтроля.
    1. Что такое система? Какие типы систем вы знаете?
    2. Перечислите известные Вам термодинамические параметры.
    3. Что такое термодинамический процесс? Как называются процессы, протекающие при постоянстве одного из параметров?
    4. Какие процессы называют обратимыми? Какие необратимыми?
    5. Какие процессы называются самопроизвольными?
    6. Какие переменные называют функциями состояния? Перечислите известные вам функции состояния.
    7. Что такое внутренняя энергия? Можно ли ее измерить?
    8. Сформулируйте I закон термодинамики.
    9. Приведите выражение I закона термодинамики для изобарного процесса. Что такое энтальпия?
    10. Приведите формулировку II закона термодинамики.
    Что такое стандартная энтальпия образования вещества?
    11. Что такое энтропия? Какова ее размерность?
    12. Что такое свободная энергия Гиббса? Как ее можно вычисляют? Какие выводы можно сделать на основании значения этой функции?
    13. Чему равно значение величины энергии Гиббса химической реакции, находящийся в состоянии равновесия.
    14. Какие реакции называют экзотермическими? Какие эндотермическими?
    15. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него. Что такое стандартная энтальпия образования (сгорания) вещества?

    5.6. Примеры решения типовых задач по теме.

    Пример 1. Реакция окисления глюкозы в организме может протекать так:
    С6Н12О6 (тв) + 6О2 (г) = 6СО2 (г) + 6Н2О (ж),
    DН = –2803 кДж.
    Какое количество теплоты выделится при окислении 800 г глюкозы?
    Решение.
    М (С6Н12О6) = 180 г/моль.
    ?(С6Н12О6) = = = 4,44 моль.
    ?H0 = ?(С6Н12О6) · ?H = 4,44 · (–2803) = – 12458 кДж.
    Пример 2. Вычислить тепловой эффект реакции получения гидроксида кальция из оксида кальция и воды, если стандартная энтальпия образования оксида кальция равна -635,7 кДж/моль, стандартная энтальпия образования воды равна -285,8 кДж/моль, а стандартная энтальпия образования гидроксида кальция равна -986,8 кДж/моль.
    Решение.
    Уравнение реакции получения негашеной извести из гашеной извести имеет вид:
    CaO + H2O = Ca(OH)2.
    На основании первого следствия из закона Гесса:
    ?H0 = ?H0 Ca(OH)2 – (? H0 CaO + ?H0 H2O ) =
    –986,8 – (– 635,7 – 285,8) = – 65,3 кДж/моль.
    Ответ. При реакции гашения извести выделяется 65,3кДж теплоты.
    Пример 3. Определите возможность самопроизвольного разложения известняка при стандартных условиях, протекающего по уравнению:
    CaCO3 (тв.) = CaO(тв.) + CO2 (газ),
    если:
    CO2
    CaO
    CaCO3
    , кДж/моль
    -394
    -636
    -1207
    S0, Дж/(моль?K)
    214
    40
    93
    Рассчитайте минимальную температуру, при которой данная реакция будет возможной.
    Решение.
    На основании следствия закона Гесса, пользуясь табличными значениями величин стандартных энтальпии и энтропии для участников и продуктов реакции, реакции рассчитаем и :
    = (CaO + CO2) – CaCO3 =
    = -636 + (-394) – (-1207) = 177 кДж.
    = (CaO + CO2) – CaCO3 = 40 + 214 – 93 = 161 Дж/K.
    Расчеты показывают, что реакция является эндотермической (DН>0) и сопровождается увеличением энтропии (DS>0). Следует заметить, что большинство реакций разложения, как правило, являются эндотермическими. Возрастание энтропии объясняется, во-первых, увеличением числа частиц, а, во-вторых, образованием газообразного продукта. Исходя из полученных значений искомых величин следует, что энтальпийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтропийный, наоборот, способствует. Движущая сила процесса обеспечивается ростом энтропии.
    Стандартную энергию Гиббса реакции найдем из соотношения:
    = – T? = 177 кДж – 298K • 0,161 кДж/К =
    129 кДж.
    > 0
    Это означает, что при стандартных условиях реакция в прямом направлении не протекает. Реакцию можно осуществить, если повысить температуру. В этом случае энтропийный фактор будет превышать энтальпийный фактор и энергия Гиббса будет иметь отрицательное значение.
    Минимальная температура, отвечающая состоянию равновесия будет найдена при условии:
    = 0, тогда
    ? – Т?= 0 и
    ? = Т?
    Травн. =

    5.7. Вопросы и упражнения по теме
    «Энергетика химических реакций».
    1. При стандартных условиях теплота образования равна нулю для:
    1) водорода;
    2) воды;
    3) пероксида водорода;
    4) хлорида алюминия.
    2. Реакция, уравнение которой
    N2 + O2 = 2NO – Q, (+?H)
    относится к реакциям:
    1) эндотермического соединения;
    2) экзотермического соединения;
    3) эндотермического разложения;
    4) экзотермического разложения.
    3. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены эндотермические реакции.
    1) 1/2 N2 + O2 = NO2; = 33,5 кДж/моль.
    2) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3; = -46 кДж/моль.
    4) 1/2 N2 + 1/2 O2 = NO; = 90 кДж/моль.
    8) H2 + 1/2 O2 = H2O; = -286 кДж/моль.
    4. При взаимодействии 10 г натрия с водой выделяется 36,46 кДж теплоты. Какое количество теплоты (в кДж) выделилось, если в результате реакции образовалось 200 г гидроксида натрия?
    1) 838; 2) 209,5; 3) 364,6; 4) 419.
    5. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены эндотермические реакции:
    1) горения водорода;
    2) разложения воды;
    4) горения углерода;
    8) горения метана.
    6. Известны тепловые эффекты следующих процессов:
    2С2Н2 (г) + 5О2 (г) = 4СО (г) + 2Н2О (ж) D = – 2600 кДж,
    Н2О (ж) = Н2О (г) D = 40 кДж.
    Какую массу воды (в г), находящейся при температуре кипения, можно испарить за счет теплоты, полученной при полном сгорании 89,6 л (н.у.) ацетилена?
    1) 72; 2) 1170; 3) 2340; 4) 4680.
    7. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены определения, неверные для данной реакции:
    2NaNO3 (тв) = 2NaNO2 (тв) + O2 (г) – Q (?H>0)?
    1) гомогенная;
    2) эндотермическая;
    4) реакция соединения;
    8) окислительно-восстановительная.
    8. Дано термохимическое уравнение:
    2SO2 + O2 = 2SO3 + ?Hр = –198 кДж.
    В результате реакции выделилось 495 кДж теплоты. Какая масса (в г) сернистого газа прореагировала с кислородом?
    1) 160; 2) 640; 3) 320; 4) 448.
    9. Теплота сгорания ацетилена равна –1300 кДж/моль. Какое количество теплоты (в кДж) выделится при сгорании 1 л ацетилена (в пересчете на н.у.)?
    1) 58; 2) 116; 3) 1300; 4) 58000.
    10. Основным законом термохимии является закон:
    1) Гей-Люссака;
    2) Гесса;
    3) Авогадро;
    4) Пруста.
    11. На основании двух термохимических уравнений определите, что устойчивее – алмаз или графит?
    С (графит) + O2 = СO2 ?H =- 393,8 кДж,
    С (алмаз) + O2 = СO2 ?H =- 395,7 кДж,
    1) графит; 2) алмаз.
    12. Какие процессы характеризуются уменьшением энтальпии:
    1) горение угля на воздухе,
    2) окисление глюкозы в организме,
    4) получение негашеной извести обжигом известняка,
    8) растворение серной кислоты в воде,
    16) испарение хладоагентов (фреон, аммиак) в холодильной установке?
    13. Реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются:
    1) экзотермическими,
    2) реакциями горения,
    4) эндотермическими,
    8) реакциями окисления.
    14. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены ответы, соответствующие тепловому эффекту химической реакции:
    1) это количество поглощенной или выделенной теплоты в ходе реакции,
    2) измеряется в кДж/моль,
    4) измеряется в кДж,
    8) может принимать только положительное значение.
    15. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены отличия термохимических уравнений реакций, от химических уравнений:
    1) тепловой эффект реакции,
    2) агрегатное состояние исходных и конечных веществ,
    4) стехиометрические коэффициенты,
    8) знак = вместо знака ®.
    16. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены уравнения экзотермических реакций:
    1) 2HgO(т) = 2Hg(ж) + O2(ж) ?Hр = 180 кДж,
    2) C(т) + O2(г) = CO2(г) ?Hр =- 402 кДж,
    4) 2H2(г) + O2(г) = 2H2O(ж) ?Hр =- 572 кДж
    8) CaCO3(т) = CaO(т) + CO2 ?Hр = 179 кДж.
    17. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены термохимические уравнения реакций:
    1. 2Al(OH)3(т) = Al2O3(т) + 3H2O(ж),
    2. C(т) + O2(г) = CO2(г) ?Hр =- 402 кДж,
    4. H2(г) + Cl2(г) = 2HCl(г) ?Hр =- 184,6 кДж,
    8. CaCO3(т)= CaO(т) + CO2(г) ?Hр = 179 кДж.
    18. На основании термохимического уравнения
    CaCO3(т) = CaO(т) + CO2 ?H = 179 кДж
    вычислите количество теплоты (кДж), необходимое для разложения известняка массой 200 кг Mr(CaCO3) = 100.
    1) 358’103,
    2) 179’103,
    3) 179’102,
    4) 3580.
    19. Укажите правильно написанное термохимическое уравнение горения серы, если известно, что при сгорании 0,125 моль серы выделилось 37 кДж теплоты.
    1) S + O2 = SO2 ?Hр =- 148 кДж,
    2) S(т) + O2(г) = SO2(г) ?Hр =- 312 кДж,
    3) S(т) + O2(г) = SO2(г) ?Hр =- 296 кДж,
    4) S(т) + O2(г) = SO2(г) ?Hр =- 592 кДж.
    20. На основании приведенных термохимических уравнений
    CH4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2H2O(ж) ?Hр =- 890 кДж,
    2HgO(т) = 2Hg(ж) + O2(ж) ?Hр = 180 кДж
    вычислите, сколько граммов метана (CH4) необходимо сжечь, чтобы за счет выделившейся теплоты разложить 4моль HgO.
    1) 16, 2) 9,06, 3) 6,47, 4) 3,22.
    21. На основании термохимических уравнений
    2H2(г) + O2(г) = 2H2O(пар.) ?Hр = – 484 кДж
    2H2(г) + O2(г) = 2H2O(ж) ?Hр = – 572 кДж
    определите верное высказывание:
    1) горение H2 – эндотермический процесс,
    2) энергия 2 моль паров воды больше энергии смеси 2 моль H2 и 1 моль O2,
    3) энергия 2 моль паров воды на 88 кДж больше энергии 2 моль жидкой воды,
    4) при образовании 1 моль жидкой воды выделяется 242 кДж теплоты.
    22. Количество теплоты, выделенной или поглощенной в ходе химической реакции, измеряют прибором, называемым:
    1) термостатом,
    2) калориметром,
    3) вискозиметром,
    4) термометром.
    23. Термохимические уравнения составляются на основе закона:
    1) сохранения массы вещества в ходе реакции,
    2) постоянства состава вещества,
    3) сохранения и превращения энергии,
    4) действующих масс.
    24. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены сведения, справедливые для теплоты образования:
    1) рассчитывается на 1 моль сложного вещества, образованного из простых веществ,
    2) принимает только положительное значение,
    4) измеряется в кДж/моль,
    8) измеряется в тех же единицах, что и теплота сгорания.
    25. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены сведения, справедливые для теплоты сгорания:
    1) это количество теплоты, которое выделяется при сгорании 1 моль вещества,
    2) принимает только положительное значение,
    4) измеряется в кДж,
    8) измеряется в тех же единицах, что и теплота образования.
    26. Тепловой эффект и теплота сгорания численно равны в реакции:
    1) C(т) + O2(г) = CO2(г) ?Hр = – 402 кДж,
    2) 2CO(г) + O2(г) = 2CO2(г) ?Hр = – 566 кДж,
    3) 2SO2 + O2(г) = 2SO3(г) ?Hр = – 196 кДж,
    4) 2H2(г) + O2(г) = 2H2O(ж) ?Hр = – 572 кДж.
    27. Тепловой эффект реакции численно равен теплоте образования в реакции:
    1) N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г) ?Hр = – 92 кДж,
    2) 2H2(г) + O2(г) = 2H2O(ж) ?Hр = – 572 кДж,
    3) H2(г) + S(т) = H2S(г) ?Hр = – 20 кДж,
    4) 2C(т) + O2(г) = 2CO(г) ?Hр = – 221 кДж.
    28. Теплота сгорания равна теплоте образования в реакции:
    1) 4Al(т) + 3O2(г) = 2Al2O3(т) – ?Hр,
    2) C(т) + O2(г) = CO2(г) – ?Hр,
    3) 2СО(г) + O2(г) = 2СO2(г) – ?Hр,
    4) 4P(т) + 5O2 = 2Р2O5(т) – ?Hр.
    29. Сколько теплоты (кДж) выделится при сгорании в кислороде 33,6 л водорода (н.у.), если известно, что теплота образования паров воды равна 42 кДж/моль:
    1) 181,5, 2) 63, 3) 242, 4) 484?
    30. Вычислите значение энтальпии образования CO2 (кДж/моль), если известно, что при сгорании угля выделилось 100,5 кДж теплоты и образовалось 11 г CO2. Mr(CO2) = 44
    1) -603, 2) -201, 3) -40,2, 4) -402.
    31. Вычислите величину изменения энтальпии в реакции сгорания (кДж/моль), если известно, что при сжигании 135 г Al выделяется 7910 кДж теплоты. Ar(Al) = 27
    1) -316,4, 2) -3164, 3) -4164, 4) -1582.
    32. На основании термохимического уравнения
    C(т) + O2(г) ® CO2(г) ?Hр = – 402 кДж
    вычислите массу (г) образовавшегося CO2, если известно, что при этом выделилось 80,4 кДж теплоты. Mr(CO2) = 44.
    1) 2,2, 2) 4,4, 3) 8,8, 4) 44.

  12. Grogore Ответить

    Многие химические реакции протекают самопроизвольно, т.е. без затрат энергии извне. Одной из движущих сил самопроизвольного химического процесса является уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции. Другой – стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, беспорядку. Мерой хаотичности, неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, называемая энтропией (S).
    При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние (нагревание, испарение, плавление) энтропия возрастает (DS>0). В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное (охлаждение, конденсация, кристаллизация) энтропия системы уменьшается (DS<0).
    В изолированных  системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (DS>0) – это суть второго закона термодинамики.
    Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией (So) и имеет единицу измерения Дж/моль•К (Приложение, табл.1). Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (DSo) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
    DSo = SSoпрод – SSoисх.
    Энтропия вещества в газообразном состоянии существенно выше, чем в жидком и твердом состояниях, поэтому об изменении энтропии в химической реакции судят по изменению числа молей газообразных веществ. Например, в реакции
    С(к) + СО2(г) = 2СО(г)
    из одного моля СО2 образуется 2 моля СО, следовательно энтропия возрастает (DS>0).
    В реакции образования аммиака
    N2(г) + 3Н2(г) = 2NH3(г)
    энтропия уменьшается, т.к. число молей NH3 меньше суммы молей N2 и Н2.
    Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами:
    – стремлением к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, что сопровождается понижением энергии системы – энтальпийный фактор (DH<0);
    - стремлением к разъединению частиц, к беспорядку, что характеризуется возрастанием энтропии – энтропийный фактор (DS>0).
    Эти факторы объединяет функция, называемая энергией Гиббса (DG), равная:
    DG = DH – T•DS.
    Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции:
    – химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса в ходе реакции уменьшается (DG<0);
    - химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает (DG>0), протекает обратная реакция;
    – химическая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. система находится в состоянии равновесия (DG=0).
    Из уравнения DG=DH-T•DS следует:
    – если DН0, то всегда DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;
    - если DH>0 и DS0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;
    – DH>0, DS|DH|. Эти реакции протекают при высокой температуре;
    – DH0. Условие самопроизвольного протекания реакции: |DH|>|T•DS|. Такие реакции идут обычно при низких температурах.
    Температуру, при которой происходит смена знака энергии Гиббса реакции, можно определить из условия равновесия:
    Тр = DH/DS,
    где Тр – температура, при которой устанавливается равновесие.
    Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DGof). Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю.
    Стандартную энергию Гиббса химической реакции (DGor) можно рассчитать как сумму стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
    DGo = SDGofпрод – SDGofисх.
    Пример 1. На основании стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий веществ вычислите DG реакции, протекающей по уравнению:
    СО2(г) + 4Н2(г) = СН4(г) +2Н2О(ж).
    В каком направлении будет протекать данная реакция? Рассчитайте температуру, при которой наступит равновесие.
    Решение.
    СО2(г) + 4Н2(г) = СН4(г) +2Н2О(ж).
    DHof, кДж/моль                -393,51    0       -74,85   -285,84
    DSo, Дж/моль•К                213,6    130,6  186,19   69,96
    n, моль                                 1          4           1            2
    На основании следствия из закона Гесса вычисляем стандартные энтальпию и энтропию реакции:


    Стандартная энергия Гиббса
    DGo = DHo – TDSo = -253,02-298(-0,409) = -131,14 кДж.
    DGo<0, поэтому реакция протекает самопроизвольно при Т=298 К в прямом направлении.
    Температура, при которой устанавливается равновесие:

    Ответ.
    Стандартная энергия Гиббса реакции -131,14 кДж, температура, при которой наступит равновесие 618,6 К.
    Пример 2. Рассчитайте температуру, при которой становится возможным восстановление Fe2O3 углеродом по реакции:
    Fe2O3(к) + 3С(к) = 2Fe(к) + 3СО(г).



    Решение.
    Fe2O3(к) + 2С(к) = 2Fe(к) + 3СО(г).
    DHof, кДж/моль                -821,32       0          0       -110,5
    DSo, Дж/моль•К                89,96        5,74    27,15   197,4
    n, моль                                 1            3           2            3
    По следствию из закона Гесса вычисляем DHor и DSo реакции.


    Стандартная энергия Гиббса
    DGo = DHo – TDSo = 489,82 – 298•0,539 = 329,2 кДж.
    DGo>0, следовательно реакция при Т=298 К невозможна.
    Температура, при которой становится возможным восстановление Fe2O3

    Ответ.
    Температура начала восстановления Fe2O3 908,8 К.
    Пример 3. Возможна ли реакция разложения карбоната кальция СаСО3
    при температурах 900  и 1200 К?
    Решение.
    Уравнение реакции разложения СаСО3
    СаСО3(к)
    = СаО(к) + СО2(г)
    DHof, кДж/моль                 -1206,0     -635,1   -393,51
    DSo, Дж/моль•К                   92,9        39,7      213,6
    n, моль                                  1             1            1
    По следствию из закона Гесса вычисляем DHor и DSo реакции.


    Энергия Гиббса при температурах 900 и 1200 К
    DG900 = 177,39 – 900•0,160 = 33,39 кДж
    DG900>0, следовательно реакция разложения СаСО3
    при Т=900 К невозможна.
    DG1200 = 177,39 – 1200•0,160 = -14,61 кДж
    DG1200<0, следовательно при Т=1200 К реакция разложения СаСО3 протекает самопроизвольно.
    Ответ.
    Разложение СаСО3 возможно при 1200 К            (DG1200=-14,61 кДж) и невозможно при 900 К (DG900=33,39 кДж).
    Предыдущие материалы:
    Энергетика химических процессов
    Генетическая связь между классами неорганических соединений
    Соли
    Амфотерные гидроксиды
    ОснованияСледующие материалы:
    Химическая  кинетика: скорость  реакций  и  методы  ее  регулирования
    Химическое  и  фазовые  равновесия
    Концентрация растворов
    Молярная концентрация эквивалента(нормальная или эквивалентная концентрация)
    Моляльная концентрация вещества

  13. Megor Ответить

    ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ ВТОРОЙ
    Фундаментальный закон, согласно которому процессы, связанные с превращениями энергии, могут происходить самопроизвольно только при условии, что энергия переходит из концентрированной формы в рассеянную (например, тепло горячего предмета самопроизвольно стремится рассеяться в более холодной среде). Другая его формулировка: поскольку некоторая часть энергии всегда рассеивается в виде недоступной для использования тепловой энергии, эффективность самопроизвольного превращения кинетической энергии (например, света) в потенциальную (например, энергию химических соединений протоплазмы) всегда меньше 100%. Важнейшая термодинамических характеристика организмов, экосистем и биосферы в целом — способность создавать и поддерживать высокую степень внутренней упорядоченности, т.е. состояние с низкой энтропией. Система обладает низкой энтропией, если в ней происходит непрерывное рассеяние легко используемой энергии (например, энергия света или пищи) и превращение ее в энергию, используемую с трудом (например, в тепловую). Упорядоченность экосистемы, т.е. сложная структура биомассы, поддерживается за счет дыхания всего сообщества, которое, по Ю. Одуму (1975), как бы откачивает из сообщества неупорядоченность”. Второму закону термодинамики подчиняется принцип экологических пирамид, а также из него вытекает Закон Линдемана.
    ЭНТРОПИЯ
    Несоответствие между превращением теплоты в работу и работы в теплоту приводит к односторонней направленности реальных процессов в природе, что и отражает физический смысл второго начала термодинамики в законе о существовании и возрастании в реальных процессах некой функции, названной энтропией, определяющей меру обесценения энергии.
    Часто второе начало термодинамики преподносится как объединенный принцип существования и возрастания энтропии.
    Принцип существования энтропии формулируется как математическое выражение энтропии термодинамических систем в условиях обратимого течения процессов:
    .
    Принцип возрастания энтропии сводится к утверждению, что энтропия изолированных систем неизменно возрастает при всяком изменении их состояния и остается постоянной лишь при обратимом течении процессов:
    .
    Оба вывода о существовании и возрастании энтропии получаются на основе какого-либо постулата, отражающего необратимость реальных процессов в природе. Наиболее часто в доказательстве объединенного принципа существования и возрастания энтропии используют постулаты Р.Клаузиуса, В.Томпсона-Кельвина, М. Планка.
    В действительности принципы существования и возрастания энтропии ничего общего не имеют. Физическое содержание: принцип существования энтропии характеризует термодинамические свойства систем, а принцип возрастания энтропии – наиболее вероятное течение реальных процессов. Математическое выражение принципа существования энтропии – равенство, а принципа возрастания – неравенство. Области применения: принцип существования энтропии и вытекающие из него следствия используют для изучения физических свойств веществ, а принцип возрастания энтропии – для суждения о наиболее вероятном течении физических явлений.

  14. joy Ответить

    Многие
    процессы протекают без подвода энергии от внешнего источника. Такие процессы
    называют самопроизвольными.
    Примерами самопроизвольных процессов могут
    служить падение камня с высоты, течение
    воды под уклон, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому.
    Человеческий
    опыт показал, что самопроизвольные процессы в обратном направлении не могут
    протекать самопроизвольно, т.е. самопроизвольно не потечет вода в гору, камень
    не полетит вверх, а теплота не перейдет от холодного тела к нагретому.
    (хотя
    с точки зрения первого закона термодинамики, одинаково правдоподобны как
    процесс перехода тепла от горячего тела к холодному, так и обратный процесс,
    т.е. переход от тепла от холодного тела к горячему, ибо и в том и в другом
    случаях соблюдается закон сохранения и превращения энергии)

    Многие
    химические реакции также протекают самопроизвольно, например,
    образование ржавчины на металлах, реакция натрия с водой, растворение соли в
    воде и др.
    Чтобы
    понимать химические процессы и управлять ими, необходимо знать ответ на вопрос:
    каковы движущие силы и критерии самопроизвольных процессов?
    Одной из движущих сил химической реакции является
    рассмотренное нами ранее уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический
    тепловой эффект реакц    ии.
    Как
    показывает опыт, большинство экзотермических реакций (?Н <0) протекают
    самопроизвольно. – Почему?
    Однако условие ?Н 0, например, взаимодействие метана с водяным паром
    при высокой температуре.
    Следовательно,
    кроме уменьшение энтальпии системы (энтальпийного фактора) имеется другая движущая
    сила самопроизвольного процесса.

    Такой силой является стремление частиц
    (молекул, ионов, атомов) к хаотичному движению, а системы – к переходу от
    более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.
    Например, представим пространство, в которое помещено вещество, в виде
    шахматной доски, а само вещество – в виде зерен. Каждая клетка доски
    соответствует определенному положению и уровню энергии частиц. Если частицы
    распределяются по всему пространству, то вещество находится в газовом
    состоянии; если частицы займут только небольшую часть пространства, то вещество
    перейдет в конденсированное состояние. Все высыпанные зерна распределяются на
    доске более или менее равномерно. На каждой клетке доски окажется определенное
    число зерен. Положение зерен после каждого рассыпания соответствует микросостоянию
    системы, которое можно определить как мгновенный снимок, фиксирующий
    расположение частиц в пространстве. Каждый раз мы получаем систему в одном и
    том же макросостоянии. Число подобных микросостояний, удовлетворяющих
    ожидаемому макросостоянию (при достаточно большом количестве частиц) очень
    велико.
    Например, коробка с ячейками, в которой находятся шары: так в 9
    ячейках находятся 4 шара – это модель макросистемы. Шары по ячейкам
    можно разложить 126 различными способами, каждый из которых является микросостоянием.
    Число микросостояний, посредством которых
    реализуется данное макро состояние, связано с термодинамической вероятностью
    W. Энтропия
    определяется термодинамической вероятностью    : она тем выше, чем больше
    способов реализации макросостояния.
    Поэтому
    считают, что энтропия – мера неупорядоченности системы.
    Математически связь
    энтропии с числом микросостояний установил Л. Больцман в конце 19 века, выразив
    ее уравнением:
    S=k*ln W,
    где W– термодинамическая вероятность данного состояния системы
    при определенном запасе внутренней энергии U и объеме V;
    k – постоянная Больцмана, равная 1,38*10-23Дж/К.
    Пример с шарами ,
    конечно, очень нагляден, но он коварен, так как на основании его
    интуитивно под упорядоченностью системы иногда понимают расположение частиц
    в пространстве    .
    Однако, в действительности
    под термодинамическим состоянием подразумевается, главным образом, расположение
    частиц (например, молекул) по возможным уровням энергии (каждый вид движения
    –колебательное, вращательное, поступательное- характеризуется своим уровнем
    энергии).
    Энтропия также зависит
    от массы частиц и их геометрического строения.

    Кристаллы имеют
    наименьшую энтропию (так их частицы могут колебаться только около некоторого
    состояния равновесия), а газы – наибольшую, так как для их частиц возможны все
    три вида движения. STабсолютное значение энтропии.
    Конечно, энтропии веществ
    обычно не рассчитывают на основании уравнения Больцмана. Их определяют по
    уравнению классической термодинамики с учетом теплоемкости данного вещества и
    теплот фазовых переходов.
    Значение энтропии
    различных веществ при 298 К и давлении 1 атм. (S0298) являются
    табличными данными.
    На основании данных о
    стандартной энтропии веществ можно рассчитать изменение энтропии различных
    химических процессов. Поскольку энтропия является функцией состояния, то
    ее изменение не зависит от пути процесса
    и равно разности энтропий продуктов реакций и исходных веществ:
    ?S0реакц.= ?? i S0 – ?? jS0

    Во
    многих случаях изменение энтропии процесса можно оценить качественно:
    ·
    Так, энтропия всегда увеличивается при переходе
    из конденсированного состояния (твердого или жидкого) в парообразное.
    ·
    Энтропия всегда возрастает при растворении
    твердого или жидкого вещества, причем, чем больше степень диссоциации, тем
    заметнее увеличивается энтропия. При растворении газов, напротив, энтропия
    уменьшается.
    ·
    Чем сложнее состав вещества, тем больше
    энтропия. Например, для оксидов марганца МnO, Mn2O3, Mn3O4 энтропия равна
    соответственно 61,50; 110,5; 154,8 кДЖ/моль*К.
    ·
    В химических реакциях энтропия возрастает, если
    в результате их увеличивается количество газообразных веществ. Например, в
    реакции термического разложения карбоната кальция:
    СаСО3(т)= СаО(т) +
    СО2(г)

    Второе
    начало (закон) термодинамики     регламентирует принципиальную возможность
    протекания различных процессов. В середине 19 века этот закон был сформулирован
    в виде нескольких постулатов. Наиболее известные из них следующие:
    ·
    Невозможно осуществить перенос тепла от более
    холодного тела к более горячему, не затрачивая на это работу    .
    (Р. Клаузиус)
    и с использованием понятия энтропии:
    ·
    В изолированных системах самопроизвольно идут
    процессы, при которых происходит увеличение энтропии. (    ?S изолир.>0)
    или
    Всякая изолированная система самопроизвольно
    стремиться принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической
    вероятностью.
    На основании уравнения Больцмана можно показать, что
    любой необратимый процесс, самопроизвольно протекающий в изолированной системе,
    характеризуется увеличением энтропии. Пусть в изолированной системе находятся
    два химически не взаимодействующих газа, например гелий и неон, при одинаковых
    условиях, разделенные перегородкой. В этом состоянии термодинамическая
    вероятность системы w1. При удалении перегородки газы начинают
    самопроизвольно диффундировать друг в друга до тех пор, пока молекулы каждого
    газа равномерно не распределятся по всему объему. В конечном состоянии
    термодинамическая вероятность w2. Система самопроизвольно перешла из
    менее вероятного состояния в более вероятное (w2> w1).
    Энергетический обмен системы с внешней средой отсутствует, следовательно,
    единственная причина протекания этого процесса – увеличение энтропии.
    Другими словами, процессы протекают самопроизвольно
    лишь в сторону менее упорядоченного состояния, т.е. нарастания беспорядка.
    Именно поэтому испарение жидкости, растворение соли в воде или смешение газов
    происходит самопроизвольно, а вместе с тем обратные процессы без обмена энергией
    с окружающей средой невозможны.
    Следовательно, увеличение энтропии является критерием
    самопроизвольного протекания процессов только в изолированных системах, т.е. не
    обменивающихся энергией с внешней средой, а это довольно редкий случай. В
    открытых и замкнутых системах, кроме изменения энтропии, на направление
    процесса влияет еще и изменение энтальпии.
    Вопрос 5. Энергия Гиббса и
    Гельмгольца. Критерий самопроизвольного протекания процессов.
    Какие же процессы идут самопроизвольно в
    неизолированных системах? При взаимодействии водорода с кислородом
    самопроизвольно образуется вода:
    2Н2(г) +О2(г)= 2Н2О(г)
    В этой реакции энтропия уменьшается, но выделяется
    большое количество теплоты (?S<0, ?Н <0), т.е. самопроизвольному протеканию процесса
    способствует уменьшение энтальпии.
    Самопроизвольно происходит и растворение хлорида
    аммония в воде:
    NH4Cl(тв) + aq = NH4+(р) + Cl-(р)
    Этот процесс сопровождается понижением температуры
    (поглощение теплоты) и увеличением энтропии (?S>0, ?Н >0), причем
    главную роль играет последний фактор.
    В
    термодинамике вводится новая функция, связывающая две предыдущие величины – энергия
    Гиббса.(    G)
    G
    =     H – TS
    Основная ценность этой функции заключается в том, что
    ее изменение при постоянной температуре и давлении определяет самопроизвольность
    процессов.
    ?G =(? H – T?S) <0
    ·
    В классической термодинамике под энтропией
    понимают такое свойство системы, изменение которого при обратимом процессе
    численно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса:
    ?S =Q/T;
    T?S=Q
    ·
    В термодинамике обратимым называют такой
    процесс, который проводится бесконечно медленно и так, чтобы система находилась
    все время практически в состоянии равновесия.
    Таким образом, величина ?G характеризует
    ту часть изменения внутренней энергии, которая может быть превращена в полезную
    работу.

    При
    условии постоянства объема пользуются термодинамической функцией, которая
    называется Энергией Гельмгольца (F):
    F= U– T?S
    В
    изохорном процессе полезная работа определяется изменением энергии Гельмгольца,
    а условием самопроизвольности процесса является ее уменьшение ? F<0.
    В
    химии обычно пользуются энергией Гиббса, поскольку чаще всего химические
    реакции проводят при постоянном (атмосферном) давлении.
    Итак,
    в неизолированной системе процесс преимущественно происходит самопроизвольно, если ему
    соответствует уменьшение энергии Гиббса. (?G<0.)
    При
    ?G=0 состояние системы
    соответствует равновесию.
    При
    ?G>0 -процесс
    преимущественно не протекает в прямом направлении
    Анализ
    уравнения ?G =(? H – T?S) показывает, что знак величины
    ?G, а значит,
    термодинамическая возможность самопроизвольного протекания реакции зависят от
    двух факторов: энтальпийного (энергетического) и энтропийного. С
    одной стороны, система стремится занять прийти к минимальному уровню энергии,
    выделив часть ее в виде теплоты или работы (? H<0). С другой
    стороны, система стремится занять наиболее вероятное состояние,
    характеризующееся максимумом молекулярного беспорядка, т.е. максимумом энтропии
    (?S>0). В этом
    случае энтальпийный и энтропийный факторы действуют в направлении,
    благоприятствующему протеканию реакции.
    Рассмотрим
    варианты:
    а)
    ?
    H<0;
    ?S>0;
    в этом случае ?G<0 при всех
    значениях температуры, процесс термодинамически возможен при любой температуре.
    б)
    ?
    H<0;
    ?S<0;
    в этом случае ?G<0 при Т< , т.е    . при реакция термодинамически возможна при
    при сравнительно низкотемпературном режиме;
    в)
    ?
    H>0;
    ?S>0;
    в этом случае ?G<0 при Т>
    ,     процесс возможен при высоких температурах;
    г)
    ?
    H>0;
    ?S<0;
    в этом случае ?G<0 – оба фактора
    действуют в неблагоприятном направлении, реакция термодинамически невозможна
    при любых значениях температур.
    –
    Как рассчитать изменение энергии Гиббса?
    Первый способ расчета аналогичен методу
    оценки изменения энтальпии реакции по табулированным энтальпиям образования
    различных веществ. В таблицах сведены и величины ?G0обр.298 и точно
    также принято, что для простых веществ ?G0обр.298=0
    ?G0реакц.= ?? i ?G0обр.прод. – ?? j?G0обр.исх.
    i j

    Второй
    способ     основан на расчете сначала величин ? Hреакц..и ?Sреакц.для данного
    процесса, а потом исходя из них – величины ?G0реакц по формуле:
    ?G0реакц =
    ? H0реакц.
    – 298    ?S0реакц.

    Данный
    способ хорош тем, что позволяет оценить, как изменится знак ?G0реакц при изменении температуры.
    Хотя
    энтальпия и энтропия веществ зависят от температуры, но для реакции изменение
    этих величин незначительно, поэтому приближенно считают, что в некотором интервале температур ? Hреакц..и ?Sреакц величины
    практически постоянные.
    Для простых веществ, находящихся в термодинамически
    устойчивых состояниях ?G0=0.

  15. ПАТИMEЙKEР Ответить

    ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА.
    ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
    Термодинамика – наука о взаимопревращениях
    различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется
    только на экспериментально обнаруженных объективных закономерностях, выраженных
    в двух основных началах термодинамики.
    Термодинамика изучает:
    1. Переходы энергии из одной
    формы в другую, от одной части системы к другой;
    2. Энергетические эффекты,
    сопровождающие различные физические и химические процессы и зависимость их от
    условий протекания данных процессов;
    3. Возможность, направление и
    пределы самопроизвольного протекания процессов в рассматриваемых условиях.
    Необходимо отметить, что классическая
    термодинамика имеет следующие ограничения:
    1. Термодинамика не
    рассматривает внутреннее строение тел и механизм протекающих в них процессов;
    2. Классическая термодинамика
    изучает только макроскопические системы;
    3. В термодинамике отсутствует
    понятие “время”.
    ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
    Термодинамическая
    система     – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии,
    мысленно или реально обособленные от окружающей среды.


    Гомогенная система –
    система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам
    части системы (фазы).
    Гетерогенная система –
    система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по
    свойствам части системы.
    Фаза –
    совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и
    химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми
    поверхностями раздела.

    Изолированная система –
    система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.
    Закрытая система –
    система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается
    веществом.
    Открытая система –
    система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

    Совокупность всех физических и химических
    свойств системы характеризует её термодинамическое состояние. Все
    величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой
    системы – параметры состояния. Опытным путем установлено, что для
    однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое
    число параметров, называемых независимыми; все остальные параметры
    рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых
    параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному
    измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение
    термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра
    состояния) есть термодинамический процесс.
    Обратимый процесс –
    процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без
    того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.
    Равновесный процесс –
    процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных
    состояний.
    Энергия – мера
    способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и
    взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи.
    Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых
    сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в
    пространстве.
    Внутренняя энергия системы –
    сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему.
    Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за
    вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.
    Формы перехода энергии от одной системы к
    другой могут быть разбиты на две группы. В первую группу входит только одна
    форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух
    соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём
    излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота.
    Теплота есть форма передачи энергии путём неупорядоченного движения молекул. Во
    вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой
    которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул
    (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Таковы поднятие тел
    в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего
    электростатического потенциала к меньшему, расширение
    газа, находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого такими
    способами движения является работа – форма передачи энергии путём
    упорядоченного движения частиц.
    Теплота и работа характеризуют качественно
    и количественно две различные формы передачи движения от данной части
    материального мира к другой. Теплота и работа не могут
    содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает
    процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и
    работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемое
    термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе
    имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной
    молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют
    смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого
    числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы.

    ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
    Первый закон термодинамики представляет
    собой закон сохранения энергии, один из всеобщих законов природы (наряду с
    законами сохранения импульса, заряда и симметрии):
    Энергия неуничтожаема
    и несотворяема; она может только переходить из одной
    формы в другую в эквивалентных соотношениях.
    Первое начало термодинамики представляет
    собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из
    каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем,
    что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Приведем еще
    некоторые формулировки первого начала термодинамики:
    Полная энергия изолированной системы
    постоянна;
    Невозможен вечный двигатель первого рода
    (двигатель, совершающий работу без затраты энергии).
    Первое начало термодинамики устанавливает
    соотношение между теплотой Q, работой А и изменением
    внутренней энергии системы ?U:
    Изменение внутренней энергии системы равно
    количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной
    системой против внешних сил.

    (I.1)

    (I.2)
    Уравнение (I.1) является математической
    записью 1-го начала термодинамики для конечного, уравнение (I.2) – для
    бесконечно малого изменения состояния системы.
    Внутренняя энергия является функцией
    состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ?U не зависит от
    пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин
    внутренней энергии U2 и U1 в этих состояниях:

    (I.3)
    Следует отметить, что определить абсолютное значение
    внутренней энергии системы невозможно; термодинамику интересует лишь изменение
    внутренней энергии в ходе какого-либо процесса.
    Рассмотрим приложение первого начала термодинамики для
    определения работы, совершаемой системой при различных термодинамических
    процессах (мы будем рассматривать простейший случай – работу расширения
    идеального газа).

    Изохорный процесс (V = const; ?V = 0).
    Поскольку работа расширения равна
    произведению давления и изменения объема, для изохорного процесса получаем:

    (I.1)

    (I.4)

    (I.5)
    Изотермический процесс (Т = const).
    Из уравнения состояния одного моля
    идеального газа получаем:

    (I.6)
    Отсюда:

    (I.7)
    Проинтегрировав выражение (I.6) от V1 до V2,
    получим

    (I.8)
    Изобарный процесс (Р = const).

    (I.9)
    Подставляя полученные выражения для работы различных
    процессов в уравнение (I.1), для тепловых эффектов этих процессов получим:

    (I.10)
    (I.11)

    (I.12)
    В уравнении (I.12) сгруппируем переменные с одинаковыми
    индексами. Получаем:

    (I.13)
    Введем новую функцию состояния системы – энтальпию H,
    тождественно равную сумме внутренней энергии и произведения давления на объем:

    Тогда выражение (I.13) преобразуется к следующему виду:

    (I.14)
    Т.о., тепловой эффект изобарного процесса
    равен изменению энтальпии системы.
    Адиабатический процесс (Q = 0).
    При адиабатическом процессе работа
    расширения совершается за счёт уменьшения внутренней энергии газа:

    (I.15)
    В случае если Cv
    не зависит от температуры (что справедливо для многих реальных газов), работа,
    произведённая газом при его адиабатическом расширении, прямо пропорциональна
    разности температур:

    (I.16)
    ПРИЛОЖЕНИЯ ПЕРВОГО ЗАКОНА
    ТЕРМОДИНАМИКИ
    К ХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ
     Закон
    Гесса
    Как известно, большинство химических
    реакций сопровождаются выделением (экзотермические реакции) либо
    поглощением (эндотермические реакции) теплоты. Первое начало
    термодинамики дает возможность рассчитать тепловой эффект химической реакции
    при различных условиях её проведения.
    Тепловой эффект (теплота)
    химической реакции     – количество теплоты, выделившейся либо
    поглотившейся в ходе реакции. Тепловой эффект относят, как правило, к числу
    молей прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент перед
    которым максимален.

    Например, реакцию окисления водорода в
    химической термодинамике записывают в виде:
    Н2 + 1/2
    О2 ––> Н2О
    и тепловой эффект рассчитывают на 1 моль
    водорода.
    Тепловые эффекты, сопровождающие протекание
    химических реакций, являются предметом одного из разделов химической
    термодинамики – термохимии. Определим некоторые понятия термохимии.
    Теплота образования вещества –
    тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю.
    Теплота сгорания вещества –
    тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших
    устойчивых оксидов.
    Теплота растворения –
    тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом
    количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих:
    теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты
    сольватации:

    Поскольку ?Нкр.реш
    всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить
    энергию), а ?Нсольв всегда
    отрицательно, знак ?Нраств
    определяется соотношением абсолютных величин ?Нкр.реш и ?Нсольв:

    Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала
    термодинамики:
    Тепловой эффект химической реакции,
    проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях,
    зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не
    зависит от пути её протекания.
    Выше было показано, что изменение энтальпии ?Н
    (тепловой эффект изобарного процесса Qp) и
    изменение внутренней энергии ?U (тепловой эффект изохорного процесса Qv) не зависят от пути, по которому система
    переходит из начального состояния в конечное.
    Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс
    превращения исходных веществ А1, А2,
    А3… в продукты реакции В1, В2, В3…,
    который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

    Согласно закону Гесса, тепловые эффекты
    всех этих реакций связаны следующим соотношением:

    (I.17)
    Практическое значение закона Гесса состоит
    в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В
    термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:
    1. Тепловой эффект прямой
    реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной
    реакции (закон Лавуазье – Лапласа).
    2. Для двух реакций, имеющих
    одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов
    представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в
    другое.
    С + О2
    ––> СО + 1/2 О2
    ?Н1
    С + О2
    ––> СО2
    ?Н2
    СО + 1/2 О2 ––> СО2
    ?Н3

    (I.18)
    3. Для двух реакций, имеющих
    одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов
    представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в
    другое.
    С(алмаз) + О2
    ––> СО2
    ?Н1
    С(графит) + О2
    ––> СО2
    ?Н2
    С(алмаз)
    ––> С(графит)
    ?Н3

    (I.19)
    4. Тепловой эффект химической
    реакции равен разности сумм теплот образования
    продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические
    коэффициенты.

    (I.20)
    5. Тепловой эффект химической
    реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных
    веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

    (I.21)

    В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта
    реакции окисления одного моля глюкозы (теплота образования кислорода по
    определению равна нулю):
    С6Н12О6 + 6 О2 ––> 6 СО2 + 6 Н2О

    Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от
    условий, в которых проводятся реакции. Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному
    состоянию – температуре 298 К и давлению 101325 Па (760 мм.
    рт. ст.; 1 атм.); величины
    тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами
    и обозначают ?Н°298 и ?U°298
    соответственно.
    Зависимость теплового эффекта
    реакции от температуры. Закон Кирхгоффа
    В общем случае тепловой эффект химической
    реакции зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция.
    Влиянием давления на ?Н и ?U реакции обычно пренебрегают. Влияние
    температуры на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгоффа:
    Температурный коэффициент теплового эффекта
    химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

    ВТОРОЙ
    ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТРОПИЯ
    Первое начало термодинамики утверждает, что при превращении
    одной формы энергии в другую полная энергия системы не изменяется, однако не
    указывает никаких ограничений относительно возможности этого процесса. Поэтому
    первое начало термодинамики позволяет рассчитать энергетический эффект процесса,
    однако не дает ответа на вопросы о том, будет ли процесс протекать
    самопроизвольно, о направлении и глубине протекания процесса.
    Самопроизвольный процесс –
    процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате
    может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему
    изменению состояния системы. Самопроизвольный процесс может протекать или обратимо,
    или необратимо. Хотя определение обратимого процесса уже приводилось,
    следует подробнее рассмотреть это понятие. Чтобы самопроизвольный процесс
    протекал обратимо, необходимо приложить извне такое сопротивление, чтобы
    переход был очень медленным и при бесконечно малом изменении противодействующей
    силы процесс мог пойти в обратном направлении. В случае обратимо происходящего
    изменения состояния системы производится максимальное количество работы. Всякий
    реальный процесс в какой-то степени является необратимым, и получаемая работа
    меньше максимально возможного теоретического количества.
    Вынужденный процесс –
    процесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве,
    пропорциональном производимому изменению состояния системы.
    Второй закон термодинамики дает возможность
    определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно, какое
    количество работы может быть при этом получено, каков предел самопроизвольного
    течения процесса. Далее, второе начало термодинамики дает возможность
    определить, какими должны быть условия, чтобы нужный процесс протекал в
    необходимом направлении и в требуемой степени, что особенно важно для решения
    различных задач прикладного характера. Подобно первому, второе начало
    термодинамики выведено непосредственно из опыта. В то же время второе начало
    термодинамики имеет ограниченную область применения: оно применимо лишь к макроскопическим
    системам. Формулировки второго начала термодинамики:
    Теплота не может самопроизвольно переходить
    от менее нагретого тела к более нагретому.
    Невозможен процесс, единственным
    результатом которого является превращение теплоты в работу.
    Невозможно построить машину, все действия
    которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового
    источника (вечный двигатель второго рода).
    Рассмотрим работу тепловой машины, т.е.
    машины, производящей работу за счет теплоты, поглощаемой от какого-либо тела,
    называемого нагревателем. Нагреватель с температурой Т1 передает
    теплоту Q1 рабочему телу, например, идеальному газу, совершающему
    работу расширения А; чтобы вернуться в исходное
    состояние, рабочее тело должно передать телу, имеющему более низкую температуру
    Т2 (холодильнику), некоторое количество теплоты Q2,
    причем

    (I.34)
    Отношение работы А,
    совершенной тепловой машиной, к количеству теплоты Q1, полученному
    от нагревателя, называется термодинамическим коэффициентом полезного действия
    (КПД) машины ?:

    (I.35)

    Рисунок
    1.     Схема тепловой машины
    Для получения математического выражения второго начала
    термодинамики рассмотрим работу идеальной тепловой машины (машины, обратимо
    работающей без трения и потерь тепла; рабочее тело – идеальный газ). Работа
    машины основана на принципе обратимого циклического процесса –
    термодинамического цикла Карно (рис. 2).

    Рисунок 2 Цикл Карно
    Запишем выражения для работы на всех участках цикла:
    Участок 1 – 2: Изотермическое расширение.

    (I.36)
    Участок 2 – 3: Адиабатическое расширение.

    (I.37)
    Участок 3 – 4: Изотермическое сжатие.

    (I.38)
    Участок 4 – 1: Адиабатическое сжатие.

    (I.39)
    Общая работа в цикле равна сумме работ на всех участках:

    (I.40)
    Проведя ряд несложных преобразований, получим для КПД
    идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно:

    (I.41)
    Т.о., максимальный КПД тепловой машины не зависит от природы
    рабочего тела, а определяется только разностью температур нагревателя и
    холодильника. Очевидно, что без перепада температур превращение теплоты в
    работу невозможно    . Полученное выражение справедливо для тепловой машины, обратимо
    работающей по любому циклу, поскольку любой цикл можно разбить на множество
    бесконечно малых циклов Карно.
    Для необратимо работающей тепловой машины уравнение (I.41)
    преобразуется в неравенство:

    (I.42)
    Для общего случая можем записать:

    (I.43)
    На основе анализа работы идеальной тепловой машины Карно
    можно сделать следующий вывод, являющийся также одной из формулировок второго
    начала термодинамики:
    Любая форма энергии может полностью перейти
    в теплоту, но теплота преобразуется в другие формы энергии лишь частично.
    Т.о., можно условно принять, что внутренняя
    энергии системы состоит из двух составляющих: “свободной” X
    и “связанной” Y энергий, причем “свободная”
    энергия может быть переведена в работу, а “связанная” энергия может перейти только в теплоту.

    (I.44)
    Величина связанной энергии тем больше, чем
    меньше разность температур, и при T = const тепловая
    машина не может производить работу. Мерой связанной энергии является новая
    термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.

    Введем определение энтропии, основываясь на цикле Карно.
    Преобразуем выражение (I.41) к следующему виду:

    (I.45)
    Отсюда получаем, что для обратимого цикла Карно отношение
    количества теплоты к температуре, при которой теплота передана системе (т.н.
    приведенная теплота) есть величина постоянная:

    (I.46)
    (I.47)
    Это верно для любого обратимого циклического процесса, т.к.
    его можно представить в виде суммы элементарных циклов Карно, для каждого из
    которых

    (I.48)
    Т.о., алгебраическая сумма приведённых
    теплот для произвольного обратимого цикла равна нулю:

    (I.49)
    Выражение (I.49) для любого цикла может быть заменено
    интегралом по замкнутому контуру:

    (I.50)
    Если интеграл по замкнутому контуру равен
    нулю, то подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции
    состояния; эта функция состояния есть энтропия S:

    (I.51)
    Выражение (I.51) является определением
    новой функции состояния – энтропии и математической записью второго начала
    термодинамики для обратимых процессов. Если система обратимо переходит из
    состояния 1 в состояние 2, изменение энтропии будет равно:

    (I.52)
    Подставляя (I.51, I.52) в выражения для первого
    начала термодинамики (I.1, I.2) получим совместное аналитическое выражение двух
    начал термодинамики для обратимых процессов:

    (I.53)

    (I.54)
    Для необратимых процессов можно записать неравенства:

    (I.55)

    (I.56)

    (I.57)
    Т.о., как следует из (I.57), работа обратимого процесса
    всегда больше, чем того же процесса, проводимого необратимо. Если рассматривать
    изолированную систему (?Q = 0), то легко
    показать, что для обратимого процесса dS = 0, а для
    самопроизвольного необратимого процесса dS > 0.
    В изолированных системах самопроизвольно
    могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.
    Энтропия изолированной системы не может
    самопроизвольно убывать.
    Оба этих вывода также являются формулировками второго начала
    термодинамики.
    ТРЕТИЙ
    ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
    Ранее мы показали, что внутреннюю энергию
    системы можно условно представить в виде суммы двух величин
    “свободной” и “связанной” энергии. Возможность рассчитать
    величину “свободной” энергии, т.е. той части внутренней энергии
    системы, которую можно превратить в работу, дает тепловая теорема Нернста,
    называемая также третьим начало термодинамики.
    Основные положения тепловой теоремы
    заключаются в следующем:
    1. При абсолютном нуле
    температуры свободная энергия X равна теплоте процесса.

    (I.59)
    2. При температурах, близких
    к абсолютному нулю, теплоемкость системы равна нулю.

    (I.60)
    Одной из формулировок третьего начала
    термодинамики является также постулат Планка:
    Энтропия идеального кристалла при
    абсолютном нуле температуры равна нулю.
    Строго говоря, тепловая теорема Нернста и
    постулат Планка являются следствиями из второго начала термодинамики; но
    независимо от этого они имеют очень большое значение, позволяя рассчитывать
    абсолютную энтропию системы и, следовательно, величину свободной энергии
    системы.

    Расчет абсолютной энтропии
    Рассчитаем изменение энтропии некоторой системы при
    нагревании её от абсолютного нуля до температуры T при постоянном давлении. Из
    первого и второго начал термодинамики имеем:

    (I.61)

    (I.62)
    Отсюда:

    (I.63)
    Учитывая, что ST=0 = 0, получим:


    (I.64)
    При T = 0 любое вещество может находиться только в твердом
    состоянии. При нагревании вещества возможен его переход в жидкое и затем в
    газообразное состояние; для фазовых переходов, происходящих в изобарно-изотермических
    условиях, изменение энтропии равно приведенной теплоте фазового перехода:

    (I.65)
    Таким образом, нагревание вещества без фазовых переходов
    сопровождается непрерывным ростом энтропии; при фазовом переходе происходит
    скачкообразное изменение энтропии. Графическая зависимость энтропии вещества от
    температуры приведена на рисунке 3.
    Учитывая это, рассчитать абсолютную энтропию любого вещества
    при любой температуре можно следующим образом:

    (I.66)

    Рис.3 Зависимость энтропии
    вещества от температуры.
    Поскольку энтропия есть функция состояния,
    изменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием
    исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции; оно может
    быть рассчитано по уравнению (I.67):

    (I.67)
    Для многих веществ величины абсолютной
    энтропии в стандартных условиях приведены в справочной литературе.

    ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
    Изменение энтропии однозначно определяет
    направление и предел самопроизвольного протекания процесса лишь для наиболее
    простых систем – изолированных. На практике же большей частью приходится иметь
    дело с системами, взаимодействующими с окружающей средой. Для характеристики
    процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые
    термодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал
    (свободная энергия Гиббса)     и изохорно-изотермический потенциал
    (свободная энергия Гельмгольца)    .
    Поведение всякой термодинамической системы
    в общем случае определяется одновременным действием двух факторов – энтальпийного, отражающего стремление системы к
    минимуму тепловой энергии, и энтропийного,
    отражающего противоположную тенденцию – стремление системы к максимальной
    неупорядоченности. Если для изолированных систем
    (?Н = 0) направление и предел самопроизвольного протекания процесса
    однозначно определяется величиной изменения энтропии системы ?S, а для
    систем, находящихся при температурах, близких к абсолютному нулю
    (S = 0 либо S = const) критерием
    направленности самопроизвольного процесса является изменение энтальпии ?Н,
    то для закрытых систем при температурах, не равных нулю, необходимо
    одновременно учитывать оба фактора. Направлением и предел
    самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий
    принцип минимума свободной энергии:
    Самопроизвольно могут протекать только те
    процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система
    приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает
    минимального значения.

    Для закрытых систем, находящихся в
    изобарно-изотермических либо изохорно-изотермических условиях свободная энергия
    принимает вид изобарно-изотермического либо изохорно-изотермического
    потенциалов (т.н. свободная энергия Гиббса и Гельмгольца соответственно).
    Данные функции называют иногда просто термодинамическими потенциалами, что не
    вполне строго, поскольку термодинамическими потенциалами являются также
    внутренняя энергия (изохорно-изэнтропный) и энтальпия
    (изобарно-изэнтропный потенциал).
    Рассмотрим закрытую систему, в которой осуществляется
    равновесный процесс при постоянных температуре и
    объеме. Выразим работу данного процесса, которую обозначим Amax
    (поскольку работа процесса, проводимого равновесно, максимальна), из уравнений
    (I.53, I.54):

    (I.68)

    (I.69)
    Преобразуем выражение (I.69), сгруппировав члены с одинаковыми
    индексами:

    (I.70)
    Введя обозначение:


    (I.71)
    получаем:

    (I.72)

    (I.73)
    Функция
    есть
    изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца), определяющий
    направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе,
    находящейся в изохорно-изотермических условиях.
    Закрытую систему, находящуюся в
    изобарно-изотермических условиях, характеризует изобарно-изотермический
    потенциал     G:

    (I.74)

    (I.75)
    Поскольку –?F = Amax,
    можно записать:

    (I.76)
    Величину А’max называют максимальной
    полезной работой     (максимальная работа за вычетом работы расширения).
    Основываясь на принципе минимума свободной энергии, можно сформулировать
    условия самопроизвольного протекания процесса в закрытых системах.
    Условия самопроизвольного
    протекания процессов в закрытых системах:
    Изобарно-изотермические
    (P = const, T = const):

    ?G     <
    0, dG
    < 0

    ?F     <
    0, dF < 0
    Процессы, которые сопровождаются
    увеличением термодинамических потенциалов, протекают лишь при совершении работы
    извне над системой. В химии наиболее часто используется изобарно-изотермический
    потенциал, поскольку большинство химических (и биологических) процессов
    происходят при постоянном давлении. Для химических процессов величину ?G
    можно рассчитать, зная ?H и ?S процесса, по уравнению (I.75), либо
    пользуясь таблицами стандартных термодинамических потенциалов образования
    веществ ?G°обр;
    в этом случае ?G° реакции рассчитывается аналогично ?Н° по уравнению
    (I.77):

    (I.77)
    Величина стандартного изменения
    изобарно-изотермического потенциала в ходе химической любой реакции ?G°298
    есть мера химического сродства исходных веществ. Основываясь на уравнении
    (I.75), можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину ?G и сделать
    некоторые обобщающие заключения о возможности самопроизвольного протекания
    химических процессов, основываясь на знаке величин ?Н и ?S.
    1. Экзотермические реакции;
    ?H < 0.
    а) Если ?S > 0, то ?G всегда
    отрицательно; экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии,
    всегда протекают самопроизвольно.
    б) Если ?S T?S (низкие температуры).
    2.     Эндотермические реакции;
    ?H > 0.
    а) Если ?S > 0, процесс будет
    самопроизвольным при ?Н < T?S (высокие температуры). б) Если ?S < 0, то ?G всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ Электрические потенциалы на фазовых границах При соприкосновении проводника первого рода (электрода) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает т.н. двойной электрический слой
    (ДЭС). В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в воду либо в
    раствор сульфата меди.
    При погружении медного электрода в воду
    часть ионов меди, находящихся в узлах кристаллической решетки, в результате
    взаимодействия с диполями воды будет переходить в раствор. Возникающий при этом
    на электроде отрицательный заряд будет удерживать перешедшие в раствор ионы в приэлектродном пространстве – образуется двойной
    электрический слой (рис.1). Отрицательный заряд на электроде будет
    препятствовать дальнейшему переходу ионов меди в раствор, и через некоторое
    время установится динамическое равновесие, которое можно однозначно
    охарактеризовать потенциалом электрического поля ДЭС ?, зависящего от
    заряда на электроде, или некоторой равновесной концентрацией ионов в приэлектродном слое Сo.
    При погружении медного электрода в раствор СuSО4, содержащий ионы
    меди в концентрации С возможны три случая:

  16. Thordiris Ответить

    Химическая термодинамика изучает химические реакции и физико-химические процессы с помощью термодинамических методов, а также зависимости термодинамических свойств веществ от их состава, агрегатного состояния и внешних факторов – температуры, давления и др. В узком смысле под химической термодинамикой понимают учение о химическом равновесии, основными задачами которого являются предсказание направления химической реакции, ее выхода и равновесного состава смеси в зависимости от состава исходного сырья, температуры и давления (например, ).
    Если термодинамический расчет указывает на принципиальную осуществимость рассматриваемого процесса, то подбор условий, обеспечивающих его протекание с достаточной скоростью, осуществляется экспериментальным путем при использовании законов химической кинетики и представлений теории о катализе.
    Теоретической базой химической термодинамики являются начала термодинамики и их следствия. Вспомним их.
    Первое начало термодинамики – иначе закон сохранения энергии для процессов, сопровождающихся тепловыми явлениями. Согласно первому началу термодинамики система характеризуется функцией состояния – внутренней энергией. В литературе эта функция обычно обозначается буквой «U».Изменение внутренней энергии может происходить вследствие подвода (или отвода) энергии из окружающей среды в форме теплоты, работы или в результате переноса некоторого количества вещества.
    Для изолированной системы разность полученной системой в каком-либо процессе теплоты и произведенной ею работы не зависит от условий проведения процесса, а определяется только исходным и конечным состояниями системы. .
    Первое начало термодинамики лежит в основе большинства уравнений химической термодинамики. Оно позволяет выразить изменения внутренней энергии и энтальпии системы через теплоты протекающих в ней реакций.
    Впервые первое начало термодинамики сформулировал Майер в 1842 году. Экспериментально проверил Джоуль в 1845 г.
    Второе начало термодинамики устанавливает существование энтропии как функции состояния макроскопической системы и определяет для всех протекающих в природе процессов соотношение между энтропией и теплотой.
    Согласно второму началу термодинамики, бесконечно малое изменение энтропии определяется соотношением
    ;
    где: – переданное системе количество тепла;
    – абсолютная температура.
    Это соотношение справедливо только для обратимых процессов.
    Для изолированной системы , т.е. . Отсюда , т.е. в такой системе возможны только процессы сопровождающиеся увеличением энтропии. Состояние термодинамического равновесия отвечает максимуму энтропии системы.
    В сочетании с первым началом термодинамики второе начало термодинамики позволяет установить соотношение между энтропией и теплотой также для систем, находящихся в фиксированных внешних условиях.
    Третье начало термодинамики – это постулат о предельных значениях энтропии и ее изменениях в процессах, происходящих вблизи абсолютного нуля температуры. Существует несколько формулировок третьего начала термодинамики:
    · в любых обратимых процессах при абсолютном нуле температуры энтропия не изменяется. (Нернст)
    · энтропия любого термодинамически равновесного вещества при абсолютном нуле температуры равна нулю. (Планк)
    · абсолютный нуль температуры не достижим.
    Третье начало термодинамики позволяет рассчитывать условия равновесия химических реакций на основании только калориметрических данных (т.е. тепловых).
    Кроме трех начал термодинамики существуют и другие функции состояния системы. В химической термодинамике очень широко используется функция, которую называют энергией Гиббса.
    Энергия Гиббса устанавливает соотношения между энтропией и энтальпией.

    Формулировка:
    В закрытой системе при постоянной температуре и давлении все процессы протекают самопроизвольно в направлении убывания энергии Гиббса до достижения ее минимума, которому отвечает состояние термодинамического равновесия системы.
    Значения изменения энергии Гиббса при образовании различных веществ из соответствующих простых веществ в стандартных условиях (298 К; Па) позволяют легко рассчитать стандартное изменение для любой химической реакции, а также функцию от температуры . После этого используя соотношение можно рассчитать константу равновесия .
    Энергию Гиббса измеряют в Дж или Дж/моль (Ккал или Ккал/моль).
    Энтальпия, которая входит в определение энергии Гиббса, также является термодинамической функцией состояния системы.
    ,
    где: – внутренняя энергия.
    В изобарном процессе изменение энтальпии равно его тепловому эффекту. Отсюда и название – теплосодержание.
    В основном процессы химической технологии, в т.ч. процессы переработки нефти и газа, проводятся при постоянном давлении и теплосодержание очень широко используется в технологических расчетах.
    Через разность энтальпий конечных и исходных продуктов выражают тепловые эффекты реакций, в т.ч. теплоты образования, сгорания, энергии связи, а также теплоты фазовых переходов. Стандартные теплосодержания (энтальпии) приводятся в справочниках. Энтальпию измеряют в Дж или Дж/моль (Ккал или Ккал/моль).
    Т.о., законы химической термодинамики определяют:
    1. принципиальную возможность (или невозможность) протекания реакций в заданных условиях.
    2. направление протекания химических реакций.
    3. равновесный состав реакционной смеси.
    Но законы термодинамики не дают ответа о скорости реакции.
    Наука, изучающая скорость реакций и их механизм называется химической кинетикой.

  17. Blackfire Ответить

    Изменение энтропии химического процесса равно алгебраической сумме стандартных энтропий участников реакции с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем энтропии продуктов реакции берутся со знаком плюс, а энтропия исходных веществ – со знаком минус.
    Для реакции, протекающей по уравнению aА + bB ® mM + nN
    . (4.9)
    В общем виде:
    (4.10)
    (с учетом стехиометрических коэффициентов).

    19. Особенности термодинамического описания процессов в закрытых и открытых системах. Клетка как пример открытой системы.
    Изменение энтропии в открытых системах Постулат И.Р. Пригожина состоит в том, что общее изменение энтропии dS открытой системы может происходить независимо либо за счет процессов обмена с внешней средой (deS ), либо вследствие внутренних необратимых процессов (diS ): dS = deS + diS. Во всех реальных случаях diS > 0, и только если внутренние процессы идут обратимо и равновесно, то diS = 0. Для изолированных систем deS = 0, и мы приходим к классической формулировке второго закона: dS = diS = 0.В клеточном метаболизме всегда можно выделить такие две группы процессов. Например, поступление извне глюкозы, выделение наружу продуктов ее окисления (deS) и окисление глюкозы в процессах дыхания (diS).
    20. Энергия Гиббса; энергия Гельмгольца.По изменению энтропии можно судить о направлении и пределах протекания процессов только в изолированных системах. В случае закрытых и открытых систем необходимо также учитывать изменение энтропии окружающей среды. Решение последней задачи сложно или невозможно. Поэтому в термодинамике для изучения открытых или закрытых систем используют другие термодинамические функции, так называемые термодинамические потенциалы, изменение которых позволяет определить направление процессов и пределы их протекания без учета изменений в окружающей среде. В частности, к термодинамическим потенциалам относится функция состояния, называемая энергией Гиббса, которую обозначают через G.Понятие об энергии Гиббса было введено на основе объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Это уравнение может быть выведено следующим образом. Из первого начала термодинамики следует:
    ; (4.11)
    из второго начала термодинамики для обратимого процесса получаем:
    . (4.12)
    Для необратимого процесса:
    < . (4.13)
    Подставляя значение из уравнения (4.12) и уравнений (4.13) в (4.11), находим:
    для обратимого процесса
    ; (4.14)
    для необратимого процесса
    < . (4.15)
    . (4.25)
    Из уравнения (4.25) следует, что максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно-изотермическом процессе, равна уменьшению энергии Гиббса.

  18. edge_of_dream Ответить

    Для обратимых процессов отношение:
    ;
    – функция состояния системы, названная энтропией, равна:
    ,
    Второй закон термодинамики в дифференциальной форме:
    , так как в изолированной системе: .
    Энтропия имеет вероятностную природу:
    ,
    где – постоянная Больцмана, Дж К-1,
    а ,
    причем – число вероятных состояний системы.
    Таким образом, I-й закон ТД определяет энергетический баланс в закрытой системе, а II-й – дает возможность установить направленность термодинамического процесса.
    Термодинамические потенциалы
    По изменению и нельзя оценить величину производимой работы, их начальных и конечных значений. Для этого и вводят термодинамические потенциалы, которые выводятся из объединенной записи I-го и II-го законов термодинамики.
    Объединённая запись I и II законов ТД.

    Видно, что изменение внутренней энергии складывается из двух компонентов:
    – совершаемая работа – это свободная энергия,
    – рассеянная в виде тепла – связанная энергия.
    Для количественной оценки свободной энергии необходимо наложить ограничения:
    1. При постоянном давлении P, работа по изменению объёма будет равна , а количество теплоты, согласно I-му закону ТД:

    будет отражать изменение энтальпии – теплосодержание системы.

    Т.е. энтальпия равна количеству теплоты, выделяемой системой.
    Зная энтальпию исходных веществ и продуктов реакции и основываясь на законе Гесса, можно определить её тепловой эффект (см. стр.12)
    2. При постоянных V и T рассчитывается свободная энергия Гельмгольца.
    Совершаемая работа условно состоит из 2-х компонент:

    так как ,
    – свободная энергия Гельмгольца.

    3. При постоянных P и T рассчитывается свободная энергия Гиббса:
    –свободная энергия Гиббса, и она равна:

    Так как в биологических системах , чаще используют энергию Гиббса.
    Следствия I и II –го законов ТД.
    1. Необратимый процесс всегда сопровождается рассеянием энергии в тепло ;
    2. Если или , то процесс самопроизвольный и необратим, если и , то процесс не самопроизвольный и обратимый.
    3. При достижении равновесия и , а и
    Закон Вант – Гоффа
    Для идеального газа с учетом того, что свободная энергия Гиббса при полном дифференциировании: dG = dU + pdV + VdP – TdS – SdT = VdP-SdT, где:
    dG = VdP-SdT
    и постоянной температуре, получим:

    Если первое состояние – в стандартных условиях и имеет стандартную величину, то итоговое значение свободной энергии Гиббса будет равно:
    .
    Для разбавленных растворов (концентрация) и тогда: .
    Для простого процесса в состоянии равновесия , тогда,

    а так как=(константа равновесия), получаем:
    – закон Вант – Гоффа
    (– изменение при протекании процесса в стандартных условиях).

  19. LALKA2000 Ответить

    Для обратимых процессов отношение:
    ;
    – функция состояния системы, названная энтропией, равна:
    ,
    Второй закон термодинамики в дифференциальной форме:
    , так как в изолированной системе: .
    Энтропия имеет вероятностную природу:
    ,
    где – постоянная Больцмана, Дж К-1,
    а ,
    причем – число вероятных состояний системы.
    Таким образом, I-й закон ТД определяет энергетический баланс в закрытой системе, а II-й – дает возможность установить направленность термодинамического процесса.
    Термодинамические потенциалы
    По изменению и нельзя оценить величину производимой работы, их начальных и конечных значений. Для этого и вводят термодинамические потенциалы, которые выводятся из объединенной записи I-го и II-го законов термодинамики.
    Объединённая запись I и II законов ТД.

    Видно, что изменение внутренней энергии складывается из двух компонентов:
    – совершаемая работа – это свободная энергия,
    – рассеянная в виде тепла – связанная энергия.
    Для количественной оценки свободной энергии необходимо наложить ограничения:
    1. При постоянном давлении P, работа по изменению объёма будет равна , а количество теплоты, согласно I-му закону ТД:

    будет отражать изменение энтальпии – теплосодержание системы.

    Т.е. энтальпия равна количеству теплоты, выделяемой системой.
    Зная энтальпию исходных веществ и продуктов реакции и основываясь на законе Гесса, можно определить её тепловой эффект (см. стр.12)
    2. При постоянных V и T рассчитывается свободная энергия Гельмгольца.
    Совершаемая работа условно состоит из 2-х компонент:

    так как ,
    – свободная энергия Гельмгольца.

    3. При постоянных P и T рассчитывается свободная энергия Гиббса:
    –свободная энергия Гиббса, и она равна:

    Так как в биологических системах , чаще используют энергию Гиббса.
    Следствия I и II –го законов ТД.
    1. Необратимый процесс всегда сопровождается рассеянием энергии в тепло ;
    2. Если или , то процесс самопроизвольный и необратим, если и , то процесс не самопроизвольный и обратимый.
    3. При достижении равновесия и , а и
    Закон Вант – Гоффа
    Для идеального газа с учетом того, что свободная энергия Гиббса при полном дифференциировании: dG = dU + pdV + VdP – TdS – SdT = VdP-SdT, где:
    dG = VdP-SdT
    и постоянной температуре, получим:

    Если первое состояние – в стандартных условиях и имеет стандартную величину , то итоговое значение свободной энергии Гиббса будет равно:
    .
    Для разбавленных растворов (концентрация) и тогда: .
    Для простого процесса в состоянии равновесия , тогда,

    а так как = (константа равновесия), получаем:
    – закон Вант – Гоффа
    ( – изменение при протекании процесса в стандартных условиях).
    В биологических системах процессы обычно сопровождаются еще изменением количества вещества и в таком случае:
    ,
    где – изменение числа частиц,
    – химический потенциал (градиент).
    .
    Химический потенциал равен изменению термодинамического потенциала, приходящегося на одну частицу вещества в соответствующем процессе. Он не является термодинамическим потенциалом и служит параметром системы.

    Все выше изложенное разработано для закрытых и изолированных систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. При этом состоянии, когда: , процессы не протекают, материя мертва, так как система не может самопроизвольно выйти из этого состояния.
    Живые системы находятся в стационарном состоянии. При этом скорость протекания процессов остается постоянной, то есть: , но и , а (здесь и становятся функциями от времени).
    Равновесие в живой системе поддерживается за счет баланса протекающих процессов.

  20. Thorgarim Ответить

    Второй закон термодинамики устанавливает критерии, позволяющие определить направление самопроизвольного протекания процессов.
    Самопроизвольными называют процессы, которые протекают в системе без затраты энергии извне.
    Процессы бывают обратимыми и необратимыми. Необратимые процессы идут самопроизвольно лишь в одном направлении. После протекания данных процессов, сопровождающихся изменениями в системе и окружающей среде, невозможно вернуть одновременно и систему и окружающую среду в исходное состояние.
    Обратимыми являются процессы, после которых систему и окружающую среду можно вернуть в исходное состояние.
    Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок, в варианте, предложенном Клаузиусом, он выглядит следующим образом: невозможен самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему.
    Физический смысл второго закона термодинамики заключается в том, что любой самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система из менее вероятного состояния переходит в более вероятное состояние. Другими словами, самопроизвольному протеканию процесса способствует увеличение неупорядоченности в системе.
    Для характеристики меры неупорядоченности используется термодинамическая функция – энтропия S, которая связана с термодинамической вероятностью системы формулой Больцмана:
    S = k · lnW, (25)
    где k – постоянная Больцмана.
    Под термодинамической вероятностью W понимают число равновероятных микроскопических состояний, которыми может быть реализовано данное макроскопическое состояние системы. Для определения термодинамической вероятности системы необходимо найти число различных вариантов положений всех частиц системы в пространстве.
    Энтропия является количественной мерой беспорядка в системе. Чем больше W, тем хаотичнее система, тем больше величина энтропии. Нагревание вещества приводит к увеличению энтропии, а охлаждение – к уменьшению. При приближении к абсолютному нулю (-273ºС) энтропия стремится к нулю, что позволяет определить абсолютные значения энтропии различных веществ, значения которых при стандартных условиях представлены в таблицах. Следует отметить, что в отличие от энтальпии образования, энтропия простого вещества, даже находящегося в кристаллическом состоянии, не равна нулю, т.к. при температуре, отличающейся от абсолютного нуля, макросостояние кристалла может быть реализовано не единственным макросостоянием, а большим числом равновероятных состояний.
    Другая формулировка второго закона термодинамики выглядит так: полная энтропия всегда увеличивается в самопроизвольном процессе.
    Увеличение энтропии ?S при протекании процесса должно превышать или быть равным отношению количества теплоты Q, переданного системе, к температуре Т, при которой теплота передаётся:

Добавить ответ

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *