Как влияет на диффузию повышение температуры контактирующих тел?

8 ответов на вопрос “Как влияет на диффузию повышение температуры контактирующих тел?”

  1. Kenvelo Ответить

    (77)
    где ; ; – мольный объём адсорбата (жидкости).
    Если расположение молекул в адсорбционном слое менее упорядочено, чем в объёме той же жидкости, то изменение энтропии , s > 0. При этом условии из уравнения (77) следует:
    (78)
    где температура Ткр имеет смысл критической температуры, при которой исчезают структурные различия между адсорбционным полислоем и объёмной жидкостью.
    Из уравнения (78) следует, что при Т < Tкр – в соответствии с приведённым выше выводом, который был сделан на основе зависимости физической адсорбции от температуры. При критической температуре Ткр должно достигаться полное смачивание.
    Рассчитанный по (78) ход температурной зависимости в ряде случаев достаточно удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными. Например, при контакте н-тетрадекана и н-октана с тефлоном краевые углы в области невысоких температур изменялись очень мало, но вблизи точки кипения происходило резкое уменьшение краевых углов.
    Уменьшение краевых углов при увеличении температуры наблюдалось и в некоторых других системах, например, при контакте дистиллированной воды со сталью, ниобием, танталом, никелем, этилового спирта с фторопластом, воды с нафталином, декана с тефлоном ( =-0,106 градус/°С).
    Линейное уменьшение краевых углов при повышении температуры происходит в ряде случаев и при контакте жидких металлов с твёрдыми телами, по отношении к которым расплав химически инертен. Например, в системах индий – алмаз в интервале температур 400-1000°С среднее значение температурного коэффициента = – 0,023 градус/°С.
    Обычно нагревание способствует улучшению физического смачивания. Но известны и такие случаи, когда изменение температуры не оказывало какого-либо влияния на краевые углы. Например, при контакте жидких предельных углеводородов от до с тефлоном краевые углы во всём изученном интервале температур (25 – 70°С) оставались постоянными; при контакте гексана с тефлоном краевые углы натекания не изменялись и в более широком интервале – от 20 до 130°С. Постоянство краевых углов отмечено при контакте этилового спирта и н-гексана с кварцем и стеклом (рис. ), а также н-гексана с фторопластом в атмосфере насыщенных паров смачивающей жидкости или же в смеси её паров с аргоном при изменении температуры от комнатной до 200°С; в этом же интервале почти не изменялись краевые углы воды на кварце. При контакте воды и водных растворов тетрадецилтриметиламмония бромистого с парафином работа адгезии, рассчитанная по соответствующим краевым углам натекания, практически не менялась в интервале 20-40°С. Во многих системах, где жидкий металл не вступает в химическое взаимодействие с твёрдым телом, краевые углы практически не изменяются в широком интервале температур, например, при контакте олова с алмазом, галлия и олова с графитом, галлия, индия, серебра с карбидом кремния и т.п.
    В некоторых системах температурный коэффициент краевых углов положителен, т.е. при увеличении температуры краевые углы возрастают и смачивание ухудшается. Так, при контакте воды с графитом и парафином =+0,06 град/°С, в системе этиленгликоль – фторопласт =+0,13 град/°С. Резкое возрастание краевых углов при приближении к критической температуре обнаружено при смачивании стекла этиловым спиртом (рис. ).
    Возможная причина ухудшения смачивания при высоких температурах заключается в изменении химического состава контактирующих веществ. Например, состав жидкой фазы может измениться вследствие гидролиза, окисления, пиролиза, состав твёрдой фазы – из-за окисления или дегидратации. В некоторых случаях основную роль в ухудшении смачивания могут играть полиморфные превращения подложки. Таким образом, приведённые данные показывают, что даже в сравнительно простых системах (при физическом смачивании) пока ещё не удаётся априорно предсказывать влияние температуры на смачивание.
    Ещё сложнее прогнозировать влияние температуры при химическом смачивании. Обычно и при химическом смачивании повышение температуры вызывает уменьшение краевых углов, например, при контакте жидкого свинца с железом, сплава олова с германием с твёрдым германием, жидкого алюминия с ситаллами и кварцевым стеклом.
    Во многих случаях химического смачивания краевые углы резко уменьшаются при нагревании до определённой (для каждой системы) температурного порога смачивания. Например, при контакте жидкого олова с никелем, олова с вольфрамом и молибденом. Олова с монокристаллом антимонида галлия, расплава серебра с карбидами вольфрама и титана.
    Наличие температурного порога смачивания имеет важное прикладное значение. Например, для пайки необходимо обеспечить надёжное смачивание твердого металла расплавленным припоем. Для чего приходится значительно повышать температуру.
    Причины улучшения химического смачивания при нагревании могут быть весьма различными. Чаще всего при повышении температуры активируются процессы взаимодействия жидкости с твёрдым телом (химические реакции, растворение), что в свою очередь способствует снижению межфазного поверхностного натяжения в неравновесных системах.
    В системах, в которых смачивание связано с образованием твёрдых растворов, большую роль играет ускорение диффузии вещества жидкой фазы в твёрдую подложку. Характерно следующее сопоставление. Смачивание молибдена оловом и вольфрама свинцом резко улучшается при нагревании до температуры ~1/3Тпл. (К). Вместе с тем во многих твёрдых металлах (вольфраме. Никеле, железе, меди и др.) диффузионные процессы начинают идти достаточно интенсивно при нагревании до температуры начала диффузии ( температуры Таммана), которая для большинства металлов составляет (0,3 – 0,4) Тпл.. Для систем с образованием твёрдых растворов характерно, что смачивание происходит не мгновенно после соприкосновения жидкости с твёрдой поверхностью, а лишь через некоторый интервал времени; эта задержка тем короче, чем выше температура.
    Наряду с улучшением смачивания при повышении температуры в ряде случаев наблюдается противоположный эффект – ухудшение смачивания. Чаще всего это связано с химической реакцией, в результате которой образуются плохо смачиваемые вещества. Например, жидкий сплав олова со свинцом хорошо смачивает медь только при температуре ниже 380°С. При более высоких температурах начинается разложение соединения , в результате жидкая плёнка разбивается на отдельные капли. Висмут хорошо смачивает никель при температуре ниже 472°С, при дальнейшем нагревании смачивание ухудшается из-за превращения в .
    Изучение температурной зависимости краевых углов представляет интерес не только для выбора оптимальных условий смачивания, но и для решения некоторых других задач. Так, по характеру кривой можно в ряде случаев обнаружить химические и структурные превращения, происходящие в твёрдой фазе. Например, в тефлоне в интервале от –20 до +35 °С происходит три полиморфных перехода, в точках перехода на температурной зависимости краевых углов н-декана обнаруживаются скачки.
    Температурная зависимость краевых углов в принципе может быть использована для определения теплоты смачивания Q. По определению:

    Из уравнения Юнга . Отсюда:

    Таким образом, зная зависимость поверхностного натяжения жидкости и равновесных краевых углов q0 от температуры Т можно рассчитать теплоту смачивания.

  2. Shaktigor Ответить

    (47)
    где dn/dt – количество вещества, диффундирующего за единицу времени через фиксированную поверхность S в сторону возрастающих значений x; x – направление диффузии; D – коэффициент диффузии; знак «-» означает, что поток вещества идет в направлении убыли концентрации, поэтому для всегда .
    Существует и другая запись уравнения диффузии при Т = Const:
    (48)
    Градиент концентрации (gradC) в диффузионном слое постоянен, поэтому выражение (47) можно записать следующим образом:
    (49)
    Когда в установившемся стационарном режиме скорость подвода вещества к реагирующей поверхности равна скорости химической реакции, поверхностную концентрацию можно представить как:
    (50)
    при wy = wxи
    (51)
    Для быстрой реакции, когда k>>D/d скорость процесса определяется диффузией. В случае медленной реакции, когда k< (52)
    Интенсивное перемешивание раствора снижает толщину диффузионного слоя, что приводит к увеличению константы скорости диффузии. Так как константа скорости химической реакции в большей степени зависит от температуры, нежели коэффициент диффузии, то при низкой температуре процесс лимитируется скоростью химической реакции.
    Моделирование гетерогенно-каталитических реакций.
    Обычно гетерогенно-каталитические процессы протекают в жидкой, газовой или паровой фазе при участии твердого катализатора. В случае газовой гетерогенно-каталитической реакции исходные реагенты и продукты реакции являются газами. При их участии в реакции каждая молекула реагента последовательно проходит следующие стадии процесса:
    – диффузионный перенос из газовой среды к поверхности катализатора;
    – адсорбцию на его поверхности;
    – химическое превращение в адсорбированном слое;
    – десорбцию продуктов реакции;
    – диффузионный перенос продуктов реакции от поверхности катализатора в газовую фазу.
    На скорость гетерогенно-каталитической реакции боль­шое влияние оказывает площадь активной поверхности твердого катализатора. Для ее увеличения катализаторы обычно выполняют в виде зерен с сильно развитой поверхностью. При этом кажущаяся поверхность зерен ничтожна по сравнению с поверхностью внутренних пор и каналов в зерне. Значения длины и диаметра внутренних каналов и пор должны исключать сильное торможение диффузионно-транспортных стадий процесса. Наиболее выгоден режим, при котором лимитирующей стадией процесса является собственно химическое превращение. В этом случае говорят, что процесс идет в кинетической области, однако, не всегда удается устранить диффузионное торможение.
    Обычно скорость химической реакции определяется по уравнению (47). Если гетерогенная каталитическая реакция является многокомпонентной, кинетическая формула может оказаться достаточно громоздкой. Рассмотрим кинетические уравнения, выведенные из предположения об ограниченной активности поверхности катализатора. Предполагается, что химическое превращение может происходить только на участках молекул, попавших за счет адсорбции на активный центр катализатора.
    Сорбцией называется любой процесс поглощения одного вещества другим независимо от механизма поглощения. В зависимости от механизма сорбции различают:
    – адсорбцию – изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбция происходит на любых межфазовых поверхностях, и адсорбироваться могут любые вещества. Адсорбционное равновесие, т.е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим равновесием и быстро устанавливается. Адсорбция с повышением температуры уменьшается;
    – абсорбцию – поглощение одного вещества другим происходит во всем объеме сорбента (например, растворение газа в жидкостях);
    – хемосорбцию – поглощение одного вещества другим сопровождается химическими реакциями;
    – капиллярную конденсацию – происходящую вследствие того, что давление паров над вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше давления насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре.
    Положительная адсорбция, приводящая к повышению концентрации вещества в пограничном слое, возможна только при уменьшении величины поверхностного натяжения, т.е. все самопроизвольные процессы на границе раздела фаз происходят в направлениях уменьшения свободной поверхностной энергии.
    Статическая сорбция наблюдается в том случае, когда поглощаемое вещество контактирует с неподвижным сорбентом. Статическая активность сорбента характеризуется количеством поглощаемого вещества на единицу массы сорбента в определенных условиях.
    Динамическая сорбция наблюдается при фильтрации поглощаемого вещества через слой сорбента.
    В случае гетерогенно-каталитических реакций считается, что число активных центров на единицу поверхности катализатора ограниченно. Кроме того, для упрощения считается, что каждый активный центр может удержать лишь определенное количество молекул или атомов реагирующего вещества (чаще всего одну). При таких предположениях скорость химического превращения оказывается пропорциональной концентрациям реагирующих веществ, адсорбированным на поверхности катализатора, т.е. поверхностным концентрациям. Для описания зависимости поверхностной концентрации некоторого вещества от его концентрации в объеме окружающего газа используется уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра. Для упрощения принимают условия равновесия адсорбции и десорбции. Скорость адсорбции ra (или uадс) некоторого компонента можно принять пропорциональной его давлению Р и концентрации свободных активных центров, определяемой как разность между полной концентрацией активных центров Са и концентрацией занятых центров С:
    (53)
    Скорость десорбции rд (uдес) пропорциональна концентрации занятых активных центров С:
    (54)
    Предполагая равновесие между адсорбцией и десорбцией, т.е. приняв rа = rд (uадс = uдес) получим:
    (55)
    Следовательно, концентрация занятых активных центров равна:



    введем замену -константа равновесия адсорбции (56)
    В случае равенства kа = kдесK=1, тогда получим:
    (57)
    На рис.3 приведен пример изотермы адсорбции.
    Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел также происходит в результате уменьшения свободной поверхностной энергии. На практике об адсорбции судят по количеству адсорбированного вещества, которое тем больше, чем больше поверхностный слой адсорбента, соответственно. Поэтому, для осуществления адсорбционных процессов необходимо использовать адсорбенты с высокоразвитой поверхностью. Важнейшими пористыми сорбентами являются активированный уголь и селикагель.

    Рис. 3 Изотерма адсорбции.
    Г – поверхностный избыток
    а – чистый компонент
    б – ненасыщенный мономолекулярный (в одну молекулу толщиной слой)
    в – насыщенный мономолекулярный слой
    Повышение температуры и понижение давления приводят к десорбции газов и паров. Вследствие этого сорбционные методы широкого использования в промышленности для извлечения различных веществ из воздушной среды и для разделения газов и паров.
    Адсорбция растворенных веществ из растворов на твердых сорбентах всегда в большей или меньшей степени включает в себя адсорбцию растворителя. Изотермы адсорбции из растворов имеют вид, аналогичный изотермам адсорбции из газовой фазы.
    В практике моделирования гетерогенно-каталитческих процессов вместо поверхностных концентраций активных центров используют относительные концентрации , называемые обычно степенью заполнения активных центров. Уравнение (57) можно переписать, заменив в нем концентрации на степень заполнения активных центров:
    (58)
    Если процесс адсорбции сопровождается обратимой диссоциацией на n частиц, то скорости адсорбции и десорбции являются функциями n-степени от соответствующих концентраций:
    ? , тогда
    или же
    (59)
    Если газовая фаза содержит несколько компонентов, адсорбируемых поверхностью катализатора, необходимо вычислить степень заполнения поверхности каждым компонентом.
    º
    Необходимо учесть, что концентрация свободных мест определяется разностью между полной концентрацией активных центров и суммой центров, занятых всеми компонентами. Например, для двухкомпонентной системы:
    (60)
    (61)
    В случае диссоциации компонента А на две частицы получаем:
    (62)
    (63)
    Если в газовой среде присутствует инертный компонент, не участвующий в химической реакции, но адсорбируемый поверхностью, в знаменатель выражений (59-63) соответствующее слагаемое, например:
    (64)
    Так как скорость химического превращения пропорциональна поверхностным концентрациям реагирующих компонентов, т.е.
    (65)
    К примеру, для реакции типа А + В ® М при отсутствии диссоциации реагентов и без участия инертного компонента получается следующее выражение для скорости химического превращения:
    (66)
    Степень в знаменателе выражения (66) равна количеству компонентов химической системы.
    Если адсорбционные свойства компонентов реакции значительно разнятся, то вид уравнения Ленгмюра изменится. Пусть имеется реакция вида А ® Р, тогда

    Рассмотрим различные варианты процесса:
    1. Если реагирующий газ А адсорбируется слабо, а продукт реакции – умеренно, то « « 1, то получим уравнение:

    И тогда кинетическое уравнение примет вид:

    Произведение называется кажущейся константой скорости реакции.
    2. В случае сильной адсорбции реагирующего вещества и продукта реакции и значительно больше единицы, тогда уравнение для скорости реакции запишется как:

    3. При слабой адсорбции реагирующего вещества и сильной адсорбции продукта реакции, « 1 и » 1, получим выражение:

    4. При сильной адсорбции реагента и слабой адсорбции продукта получаем выражение:
    ( » 1 и » )

    5. Если существует химическое взаимодействие адсорбированных молекул реагентов между собой (предположительно), то общий вид кинетического уравнения будет следующим:
    (67)
    Для практических расчетов в ограниченной области режимных параметров часто используют аппроксимирующие степенные кинетические выражения:
    (68)
    где a, b,…,n – частные порядки реакции.
    К примеру, скорость окисления водорода до воды H2 + O2 > H2O на палладиевом катализаторе при малой концентрации может быть описана уравнением:
    (69)
    Надо добавить, что при моделировании в неизотермических условиях необходимо учитывать зависимость коэффициентов адсорбции и константы скорости от температуры. Что значительно усложняет модель.
    Как видно, моделирование гетерогенных каталитических реакций – более сложный процесс по сравнению с моделированием гомогенных реакций, что связано с сильной нелинейностью получаемых уравнений.

Добавить ответ

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *